含SSBR的組合物在胎面膠中的應(yīng)用專利技術(shù)分析

岳 青，張?jiān)：?/p>

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作四川中心，四川 成都 610000)

自1844年卡爾·弗里德里希制造出了第一輛靠二沖發(fā)動(dòng)機(jī)制動(dòng)的四輪車后，汽車便登上了人類科技的歷史舞臺(tái)。而輪胎作為汽車與地面接觸的唯一部件，其發(fā)展和創(chuàng)新標(biāo)志著汽車工業(yè)的急速發(fā)展。推動(dòng)了輪胎產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步。2011年，我國(guó)輪胎產(chǎn)量8.32億條，同比增長(zhǎng)8.5%，已成為全球輪胎主要生產(chǎn)、消費(fèi)以及出口基地[1]。隨著德國(guó)大陸(Continental)中國(guó)輪胎公司的建立，世界前十強(qiáng)輪胎企業(yè)均已入駐中國(guó)，形成輪胎產(chǎn)業(yè)發(fā)展的第二個(gè)格局，對(duì)我國(guó)輪胎產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

作為合成橡膠中工業(yè)化最早、產(chǎn)耗量最大的膠種，丁苯橡膠(SBR)大量應(yīng)用于各類輪胎中，尤其是用于輪胎胎面膠。其中溶聚丁苯橡膠(SSBR)是丁二烯與苯乙烯在烴類溶劑中采用催化劑引發(fā)陰離子聚合制得的共聚橡膠，具有耐磨、耐寒、生熱低、收縮性低、色澤好、灰分少、純度高以及硫化速度快等優(yōu)點(diǎn)，兼具有滾動(dòng)阻力小、抗?jié)窕院湍湍バ阅軆?yōu)異等特點(diǎn)，在輪胎工業(yè)，尤其是綠色輪胎、防滑輪胎、超輕量輪胎等高性能輪胎中具有廣泛的應(yīng)用，另外，由于SSBR具有觸感好、耐候性好、回彈性好以及永久變形小等優(yōu)點(diǎn)，可用于制作雨衣、氈布、風(fēng)衣以及氣墊床等，還可制作發(fā)泡均勻、結(jié)構(gòu)致密的海綿材料[2-4]。SSBR由于其良好的輥筒操作性、壓延性、耐磨性以及高填充性，還廣泛應(yīng)用于制鞋業(yè)，用它制作的鞋，具有色澤鮮艷、觸感良好、表面光滑、花紋清晰、不易走形以及硬度適中等特點(diǎn)。與乳聚丁苯橡膠(ESBR)相比，SSBR具有生產(chǎn)裝置適應(yīng)能力強(qiáng)、膠種多樣化、單體轉(zhuǎn)化率高、排污量小、聚合助劑品種少等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界各國(guó)終點(diǎn)研究開發(fā)和生產(chǎn)的新型合成橡膠品種之一，開發(fā)利用前景十分廣闊[5]。

對(duì)于SSBR橡膠，相對(duì)分子質(zhì)量高，力學(xué)性能好，而且鏈末端數(shù)少，分子內(nèi)摩擦生熱少，但相對(duì)分子質(zhì)量太高不利于加工；溶聚丁苯橡膠的特點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分少，滯后損失少，橡膠的滾動(dòng)阻力也低。

1 含SSBR的組合物在胎面膠中的專利技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

本文選擇CNABS作為中文專利數(shù)據(jù)庫(kù)，DWPI作為外文專利數(shù)據(jù)庫(kù)，在檢索過程中采用分類號(hào)和關(guān)鍵詞結(jié)合的方式進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。獲取初步結(jié)果后，先進(jìn)行分類號(hào)去除噪音，再進(jìn)行逐篇閱讀去噪，由于發(fā)明專利從申請(qǐng)到公開一般有最長(zhǎng)18各月的延滯期，2018～2019年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)并不完全，下文主要針對(duì)2017年底及其以前的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

1.1 專利申請(qǐng)態(tài)勢(shì)

圖1展示了含SSBR組合物在胎面膠中應(yīng)用的專利申請(qǐng)量分布圖，由于2016年后部分專利申請(qǐng)尚未公布，因此2016年后的數(shù)據(jù)不完整。從圖中可以看出，在全球范圍內(nèi)，含SSBR組合物的胎面膠中應(yīng)用的相關(guān)專利于1956年首次提出，之后的發(fā)展經(jīng)歷了如下幾個(gè)階段。

探尋期：1956～1982年，在此期間，含SSBR組合物的胎面膠中應(yīng)用的相關(guān)專利較少，汽車的其他配件技術(shù)發(fā)展的局限導(dǎo)致車速無法達(dá)到現(xiàn)在的峰值，處于安全考慮，市場(chǎng)對(duì)對(duì)高抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力的胎面膠的需求并不是特別大，各大公司仍采用天然橡膠作為胎面膠材料。極速發(fā)展期：1982～1990年，在此期間，隨著汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的革新，車速逐漸的提升，汽車行業(yè)爆炸性地發(fā)展，對(duì)輪胎性能的要求也日益增高，因此各大輪胎供應(yīng)商如布里斯通、固特異、優(yōu)科豪馬等開始對(duì)高性能的胎面膠進(jìn)行專利布局和市場(chǎng)投放，主要內(nèi)容涉及化學(xué)組合物組成的改性，SSBR分子含量的改性以及部分末端改性。緩慢發(fā)展期：1990～1994年，1990～1992日本泡沫經(jīng)濟(jì)危機(jī)重創(chuàng)了這個(gè)從戰(zhàn)后逐漸走向巔峰的經(jīng)濟(jì)大國(guó)，該次危機(jī)席卷了整個(gè)日本的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)和實(shí)體產(chǎn)業(yè)，導(dǎo)致日本大量輪胎供應(yīng)商為了維持生計(jì)度過難關(guān)，對(duì)新技術(shù)的研發(fā)上投入較少，這個(gè)時(shí)期主要的申請(qǐng)人來自美國(guó)的固特異集團(tuán)和歐洲的大陸集團(tuán)。爆炸式發(fā)展期：1995～2017年，世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，包括中國(guó)在內(nèi)的幾大新經(jīng)濟(jì)體的崛起，世界市場(chǎng)對(duì)汽車的需求量巨量增加，汽車技術(shù)也日新月異，市場(chǎng)對(duì)胎面膠的高性能和綠色環(huán)保有了更高的要求，因此新型的含SSBR組合物的胎面膠的相關(guān)研究處于爆炸式地發(fā)展。值得一提的是，我國(guó)目前作為世界上第三大橡膠消耗國(guó)，并有8家輪胎企業(yè)進(jìn)入了世界輪胎企業(yè)的排名前50家，但在新型輪胎的研發(fā)和生產(chǎn)產(chǎn)量上，與世界輪胎供應(yīng)商第一梯隊(duì)的研發(fā)和生產(chǎn)能力還存在一定的距離。中國(guó)橡膠、輪胎供應(yīng)廠商，以中國(guó)石化集團(tuán)為主的國(guó)內(nèi)龍頭企業(yè)通過自主研發(fā)以及于高校合作的形式推動(dòng)了我國(guó)高性能胎面膠的發(fā)展，使得我國(guó)在該領(lǐng)域相關(guān)的專利申請(qǐng)呈現(xiàn)出了大幅度上升的趨勢(shì)。

圖1 歷年專利申請(qǐng)圖

1.2 國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)分布情況

專利申請(qǐng)數(shù)量的多少可以間接反映出該領(lǐng)域?qū)π录夹g(shù)研究開發(fā)的重視程度，也可以反映出該領(lǐng)域的龍頭企業(yè)的戰(zhàn)略布局。圖2和3分別展示了含SSBR橡膠組合物在胎面膠中的應(yīng)用的專利全球不同國(guó)家的申請(qǐng)量比例以及在華專利申請(qǐng)來源國(guó)家的對(duì)比。

圖2 全球不同國(guó)家的申請(qǐng)量比例 圖3 在華專利申請(qǐng)國(guó)別對(duì)比

圖4 全球重點(diǎn)申請(qǐng)人排名

圖5 主要申請(qǐng)人的構(gòu)成以及申請(qǐng)趨勢(shì)

從圖中可以看出，日本、韓國(guó)、美國(guó)、中國(guó)、德國(guó)是該領(lǐng)域中申請(qǐng)量比較靠前的國(guó)家。其中日本的專利申請(qǐng)量最多，這是由于全球輪胎供應(yīng)商中，日本企業(yè)的占比較多，其中優(yōu)科豪馬(Yokohama)、普利司通(Bridgestone)、住友輪胎(Sumitomo)、東洋輪胎(Toyo)均為世界排名前十的輪胎供應(yīng)商，并且從圖4全球重點(diǎn)申請(qǐng)人排名中可以看出，該類企業(yè)在含SSBR組合物的胎面膠中應(yīng)用的相關(guān)專利的申請(qǐng)數(shù)量，也位列前十。這充分說明了日本在該領(lǐng)域中的技術(shù)水平、研發(fā)能力均屬于行業(yè)的前沿。從圖3可以看出，中國(guó)作為世界第三大橡膠消耗國(guó)，其對(duì)輪胎胎面的需求量巨大，同時(shí)也存在著巨大的商機(jī)，因此各大輪胎供應(yīng)商也會(huì)在中國(guó)申請(qǐng)專利，為已經(jīng)打開的中國(guó)大陸市場(chǎng)提供保護(hù)。我們從圖4中可以得出，其中大陸集團(tuán)(Continental)、固特異輪胎(Goodyear)、錦湖輪胎(Kumho)、韓泰輪胎(Hankook)，以及上文提及的四家日本輪胎企業(yè)均為世界排名前20的輪胎供應(yīng)商，值得一提的時(shí)全球著名輪胎企業(yè)米其林和鄧祿普沒有進(jìn)入這個(gè)排名，其原因是這兩家公司的研發(fā)重點(diǎn)為輪胎結(jié)構(gòu)、輪轂結(jié)構(gòu)的研發(fā)，在胎面膠上的投入較少。

將圖4結(jié)合圖5可以看出1990年的日本經(jīng)濟(jì)泡沫給日本企業(yè)的研發(fā)投入帶來了明顯的沖擊，而日本企業(yè)一直是胎面膠研發(fā)領(lǐng)域的先驅(qū)者。直到該領(lǐng)域爆炸式發(fā)展期的時(shí)候，其他大型輪胎供應(yīng)商也開始在胎面膠的研發(fā)上增加了投入，以使得自己的輪胎從各個(gè)原材料到相關(guān)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域達(dá)到一個(gè)好的專利布局。

2 重點(diǎn)申請(qǐng)人分析

優(yōu)科豪馬公司有關(guān)含SSBR組合物在胎面膠中的應(yīng)用相關(guān)專利申請(qǐng)量目前位于世界首位，截至2017年底，該公司共有74篇專利，內(nèi)容均涉及含SSBR組合物在胎面膠應(yīng)用，其中改性手段涉及各個(gè)方面，如化合物組分改進(jìn)，分子結(jié)構(gòu)改性，末端改性，共聚改性，其中專利主要布局在亞太市場(chǎng)，其中日本本土共66件，歐洲10件，美國(guó)7件，韓國(guó)7件，中國(guó)5件，該公司采用改進(jìn)化合物組分和調(diào)節(jié)SSBR分子構(gòu)成的改性方式的專利最多，共53件專利申請(qǐng)。

優(yōu)科豪馬公司相關(guān)專利的申請(qǐng)開始于上世紀(jì)80年代，1984年，JP61143453A專利申請(qǐng)涉及SSBR橡膠組合物中添加了大量高反式聚丁二烯橡膠，并且以SSBR和NBR作為橡膠基材，添加炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑，并且控制SSBR中的含有大于15wt%的苯乙烯。大量反式的聚丁二烯橡膠和控制SSBR中苯乙烯含量的技術(shù)手段改善了胎面膠的耐磨性能和耐切割性能并且不損害其他性質(zhì)，該胎面膠適用于大的輪胎胎面，為長(zhǎng)途運(yùn)輸增加了安全系數(shù)。JP61197645A和JP62096545A采用高苯乙烯SSBR橡膠，添加了橡膠軟化油，其中苯乙烯含量達(dá)到25%～45%，增加了胎面膠的耐磨性。此后，為了調(diào)控胎面膠的表面硬度和溫度依賴性，WO8901960A1在橡膠基材中采用了ESBR和SSBR的混合物，其中SSBR中苯乙烯含量10%～20%，ESBR中苯乙烯含量30%～40%，并結(jié)合白炭黑和炭黑的補(bǔ)強(qiáng)，使得胎面膠硬度達(dá)到82(邵氏)，制備的輪胎顯示出了更好的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性和夾持特性，適用于冬季使用。為了降低燃料損耗，優(yōu)科豪馬公司引入了1,2-乙烯基含量不同的聚丁二烯或聚異戊二烯橡膠，降低了SSBR中丁二烯的含量，發(fā)現(xiàn)可以在其他性能維持的情況下，降低胎面膠的滾動(dòng)阻力，從而降低燃料損耗，如JP01146939A，JP02199140A，US5194485A。隨著汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)一步發(fā)展，許多家用車客車的時(shí)速得到了提升，對(duì)此車用輪胎的在干濕路面的抓地性能尤為重要，此時(shí)，該公司發(fā)現(xiàn)綜合調(diào)控添加的SSBR和ESBR的相對(duì)分子質(zhì)量、苯乙烯含量和用量比可以改善胎面膠的性能，如JP09226311A和JP09059433A中ESBR相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)控至500000以上并且苯乙烯含量大于25%，SSBR中丁二烯含量小于60%，其中ESBR占橡膠總數(shù)的70%可以使得胎面叫干濕抓握性能大幅度提升；如JP09278944A中降低了SSBR主鏈相對(duì)分子質(zhì)量為2000～100000使得胎面膠的勁度和加工性能上升；隨后的十幾年里，該公司對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量和苯乙烯含量做出了進(jìn)一步探究，如JP2005068211A制備了高相對(duì)分子質(zhì)量SSBR，相對(duì)分子質(zhì)量為1000000～15000000，增加了胎面組合物的濕剎車性能，具有低滾動(dòng)阻力和低溫耐久性；JP2005139352A通過提升SSBR中苯乙烯含量至30%～45%提升了胎面膠的抓握性能；JP2012031300A和JP2012031308A中調(diào)整了聚丁二烯橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量，其在700000～900000時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.5～3.0時(shí)胎面膠性能最佳。

此后該公司在擴(kuò)展填料種類上也進(jìn)行了一定的研發(fā)，增加了一些有機(jī)填料的添加，如JP09328579A中在橡膠基體中添加了由含雙鍵的極性酸類單體改性的松香，當(dāng)添加量在17%～40%的時(shí)候可以改性胎面膠的轉(zhuǎn)向穩(wěn)定性；JP11021383A中添加了秋蘭姆類化合物也能夠改善胎面的轉(zhuǎn)向穩(wěn)定性和抗?jié)窕?；JP11034182A、JP20000038478A中加入了聚酯和滌綸纖維，減輕了胎面膠的重量，并且增加了其高速耐久性；JP11106512A中添加了特定結(jié)構(gòu)的聚硅烷化合物，可以改善tanδ平衡和提高所述胎面膠的夾持性能和在冰或雪上的耐磨性和防滑性；JP11209518A中添加了異氰酸酯和改性聚丁二烯橡膠，得到的胎面膠有優(yōu)良的抗?jié)窕阅芎偷蜐L動(dòng)阻力；JP11246707A中添加海泡石、JP2000143876A添加了聚丙烯腈和二氧化硅粉磨，增加胎面膠冰面摩擦性能，使得輪胎能在更為極端的條件下使用。

JP2014189697A和JP2014189694A中均添加了氫化SSBR橡膠，通過調(diào)節(jié)其相對(duì)分子質(zhì)量和氫化程度改善了橡膠的硬度和模量，從而能夠適應(yīng)高握持性能和高耐久性的需求。

圖6 優(yōu)科豪馬化合物組分和調(diào)節(jié)SSBR分子構(gòu)成發(fā)展路線

3 總結(jié)

丁苯橡膠(SBR)大量應(yīng)用于各類輪胎中，尤其是用于輪胎胎面膠。其中溶聚丁苯橡膠(SSBR)是丁二烯與苯乙烯在烴類溶劑中采用催化劑引發(fā)陰離子聚合制得的共聚橡膠，具有耐磨、耐寒、生熱低、收縮性低、色澤好、灰分少、純度高以及硫化速度快等優(yōu)點(diǎn)，兼具有滾動(dòng)阻力小、抗?jié)窕院湍湍バ阅軆?yōu)異等特點(diǎn)，在輪胎工業(yè)，尤其是綠色輪胎、防滑輪胎、超輕量輪胎等高性能輪胎中具有廣泛的應(yīng)用。但我國(guó)相關(guān)研究較少，與優(yōu)克豪馬等國(guó)際輪胎巨頭存在不小差距。因此，國(guó)內(nèi)的企業(yè)還需加大技術(shù)上的投入，賦予專利以更高的技術(shù)價(jià)值，將有利于在未來的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中取得先機(jī)。