助熔劑對殼牌煤氣化合成氣中有效氣含量的影響研究

武占強

(河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458000)

我國是一個富煤、貧氣、少油的國家，近些年，隨著煤炭資源利用技術(shù)的不斷革新，高效潔凈的煤炭利用技術(shù)成為社會關(guān)注的熱點。煤氣化作為現(xiàn)代煤化工先進技術(shù)，國內(nèi)外都重點對此進行了深入的研究?，F(xiàn)有煤氣化技術(shù)主要包括固定床型煤氣化、流化床型煤氣化、氣流床型煤氣化，就利用率、環(huán)保來說氣流床氣化無疑是其中的最優(yōu)選擇，而Shell煤粉加壓氣化技術(shù)為當今世界上較為先進的高效、潔凈煤氣化技術(shù)之一。

Shell煤粉加壓氣化技術(shù)是采用氮氣或二氧化碳氣體輸送的方法，將煤粉通過加壓、流化然后送入氣化爐，與氧氣、蒸汽在氣化爐內(nèi)反應(yīng)，在短時間內(nèi)迅速完成干燥、燃燒、熱解以及氣化等物理、化學(xué)變化，最終產(chǎn)出以一氧化碳、氫氣、二氧化碳為主的多種氣體混合物。這種技術(shù)擁有氧耗低、產(chǎn)量高、煤種適應(yīng)率高、碳轉(zhuǎn)化率高等多種其他類型氣化技術(shù)所不具備的優(yōu)點。Shell氣化爐雖然煤種的適應(yīng)率廣，但不同煤種在Shell氣化爐內(nèi)的反應(yīng)狀況都不相同，煤氣化有效氣產(chǎn)率不同[1-3]。

根據(jù)四種煤的物性和殼牌氣化爐對灰熔點、硅鋁比、酸堿比的要求可知，單一煤種無法滿足殼牌氣化爐的運行要求，需進行摻配。本文選用比例1∶1和1∶3的趙固-小莊配煤、比例為3∶1和1∶1的趙固-神木配煤、比例為1∶3的鵲山-趙固配煤為入爐煤，考察助熔劑石灰石的添加量對煤氣化裝置合成氣中有效氣組分含量的影響，并討論了石灰石對有效氣組分含量作用機理分析。

1 試驗材料與方法

1.1 主要的試驗材料

表1 煤種的灰熔融特征溫度Table 1 ash fusion characteristic temperature of coal

本試驗以工業(yè)品石灰石做為助熔劑，選用小莊煤、鵲山煤、趙固煤、神木煤做為研究對象，各種原料煤的物性見表1和表2。

表2 四種煤灰的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of four coal ash

1.2 試驗方法

煤粉試燒程序如下：

(1)將四種煤按照選用的比例進行復(fù)配。

(2)將復(fù)配的煤和石灰石共同送至磨煤系統(tǒng)，并通風(fēng)干燥，控制煤粉粒度在10～90 μm之間，外水含量降至1%～2%。

(3)將合格的煤粉送至煤粉倉。

(4)配置好的煤粉經(jīng)過高壓的CO2加壓后輸送至Shell氣化爐內(nèi)燃燒。

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2 試驗結(jié)果與討論

煤氣化反應(yīng)所處的高溫、高壓環(huán)境下，試驗數(shù)據(jù)的檢測收集難以實現(xiàn)，本試驗所用到的Shell氣化爐膛內(nèi)的溫度高達1600℃以上，現(xiàn)有的監(jiān)測設(shè)備難以承受如此的高溫，無法對氣化爐內(nèi)的一系列化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)過程中各物質(zhì)性狀的變化等等進行直觀有效的監(jiān)測。針對此情況并結(jié)合工業(yè)化試燒采集幾處主要的氣化爐運行參數(shù)，通過這些參數(shù)來間接的研究判斷氣化爐內(nèi)的化學(xué)燃燒反應(yīng)情況，進一步細化研究助熔劑對合成氣中有效氣含量的影響。

殼牌氣化爐主要運行參數(shù)為：氣化爐膛副產(chǎn)蒸汽量(13FI0047)、有效氣CO含量、氧煤比、氣化爐膛底部排渣口溫度(13TI0037)、排渣口上下壓差(13PDI0065)、合成氣冷卻器進口溫度(13TI0019)、合成氣冷卻器出口溫度(13TI0018)、輸氣段水汽密度(13DI0040)，這些參數(shù)所在的氣化爐位置如圖1。

圖1 氣化爐及合成氣冷卻器運行控制流程圖

Fig.1 Gasification furnace and syngas cooleroperation control flow chart

2.1 助熔劑對有效氣組分的影響

H2和CO作為合成氣中的有效氣組分，H2的多少主要受限于煤粉中H元素的含量及固有的內(nèi)水含量，跟煤種的產(chǎn)地及固有的原生、次生礦物種類有關(guān)，實際工業(yè)化生產(chǎn)中的各種調(diào)整對H2含量的影響微乎其微，故本文對有效氣含量的研究主要考察CO。

在不同配煤試燒所產(chǎn)合成氣中的有效氣CO含量，見表3及圖2。

根據(jù)表3和圖2分析可得，配煤均能滿足氣化爐基本運行要求，產(chǎn)出合格有效氣。雖然因為不同煤種的碳含量、揮發(fā)分、灰分等組分的不同，造成其不同配比產(chǎn)出的有效氣量不同，但5種配比都有一個基本的共同點，即隨著助熔劑投加量的增多，有效氣組分隨之增大。比例1∶1的趙固配神木配煤、石灰石添加5%的配比在入爐燃燒實驗時出現(xiàn)有效氣產(chǎn)量降低的現(xiàn)象。

其中有效氣產(chǎn)量最大的配煤工藝為趙固配神木比例為1∶1的配煤，石灰石添加量為4%。通過上述實驗?zāi)軌虻玫接行夂孔罴训呐涿杭爸蹌┨砑恿俊?/p>

表3 有效氣CO含量Table 3 Effective gas CO content

圖2 石灰石添加量對有效氣CO含量的影響Fig.2 Effect of limestone addition on effective gas CO content

2.2 助熔劑對有效氣含量作用分析

在比例1∶1的趙固配神木配煤，添加不同比例的助熔劑石灰石，氣化爐氧負荷保持不變，進行入爐燃燒實驗的過程中觀察了各項氣化爐的運行參數(shù)并收集了相關(guān)主要數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)有效氣體含量的變化不僅與石灰石添加量有關(guān)，還與氣化爐膛副產(chǎn)蒸汽量(13FI0047)、氧煤比兩項參數(shù)呈一定的線性關(guān)系。收集的相關(guān)運行數(shù)據(jù)見表4和圖3，以此考察石灰石添加量對有效氣含量的影響及氣化爐運行參數(shù)相應(yīng)的變化情況。

表4 石灰石添加量對煤氣化過程的影響Table 4 Effect of limestone addition on coal gasification process

圖3 石灰石添加量對氣化爐運行參數(shù)的影響Fig.3 Effect of limestone addition on operating parameters of gasifier

從表4和圖3可看出隨著助熔劑石灰石添加量的變化，煤的灰熔點、氧煤比、有效氣CO含量及爐膛副產(chǎn)蒸汽量(13FI0047)隨之發(fā)生改變。煤的灰熔點、氧煤比、爐膛副產(chǎn)蒸汽量(13FI0047)隨著石灰石添加量的變化三者變化趨勢相同；有效氣CO含量隨著石灰石添加量的變化與其余三者的變化趨勢相反。

分析上述氣化爐運行參數(shù)，進而判斷氣化爐內(nèi)的燃燒反應(yīng)狀況，考察研究助熔劑添加量變化對有效氣含量的影響。

隨著助熔劑石灰石添加量的變化，改變了煤灰的化學(xué)組成比例，在氣化爐內(nèi)反應(yīng)生成的各項化合物種類及比例隨之改變，進而改變了煤灰熔點。煤灰熔點改變，在實際生產(chǎn)中，為確保氣化爐液態(tài)排查及“以渣抗渣”的順利實現(xiàn)，氣化爐的操作溫度即產(chǎn)氣量也將隨著煤灰熔點的改變而改變，氣化爐在實際運行中爐膛的操作溫度是通過改變氧煤比來實現(xiàn)的。

氣化爐內(nèi)氧氣和煤的主要熱化學(xué)反應(yīng)為以下兩種：

C+O2=CO2ΔH=-393.5 kJ/mol (1)

2C+O2=CO ΔH=-110.5 kJ/mol (2)

在氣化爐氧負荷不變的情況下，改變氧氣量和煤量入爐燃燒的比例，將改變煤炭參與上述兩種反應(yīng)的比重，即：煤量大，煤炭更多的參與反應(yīng)(2)，放出的熱量少，氣化爐膛溫度隨之降低；煤量小，煤炭更多的參與反應(yīng)(1)，放出的熱量多，氣化爐膛溫度隨之升高。所以，在灰熔點較低的情況下，所需操作溫度相對較低，不需要過多的反應(yīng)熱，即可減小氧煤比，讓煤炭更多偏向于反應(yīng)生成CO，從而增加了有效氣CO的總量。試驗中爐膛溫度的變化可通過爐膛副產(chǎn)蒸汽量(13FI0047)間接觀測到，驗證了氧煤比的調(diào)整對爐膛溫度的影響，此現(xiàn)象從圖3趨勢中可明顯看出。

從上述可知，在保證氣化爐穩(wěn)定運行的前提下，適當增大助熔劑添加量，下調(diào)氧煤比，降低爐膛操作溫度，減少熱量的釋放，有利于提高有效氣總量，提高產(chǎn)品產(chǎn)量，提高企業(yè)經(jīng)濟效益。

但助熔劑石灰石不宜添加過量。石灰石改變灰熔點的基本原理為石灰石分解后的CaO與煤中其他元素生成灰熔點更低的硅鋁酸鹽類低灰熔點共熔物，從而降低整個灰渣的灰熔點，但石灰石過量的情況下，使煤灰中CaO過量，CaO本身的熔點較高(2572℃)，故將導(dǎo)致煤灰熔點升高，降低有效氣產(chǎn)量。從實驗結(jié)果中可明顯看出此結(jié)果，所以石灰石不宜過量。本實驗中有效氣含量最高的石灰石添加量為4%[5-6]。

3 結(jié)論

(1)通過對小莊、鵲山、趙固、神木等四種煤互相摻配試燒，分析合成氣有效氣CO含量，得到最適合殼牌氣化爐的煤種為趙固∶神木為1∶1的配煤。

(2)通過研究改變石灰石添加量對趙固∶神木為1∶1的配煤燃燒所生成合成氣有效氣CO含量的影響，最佳的石灰石添加量為4%。

(3)本次殼牌煤氣化裝置試燒趙固∶神木為1∶1配煤、石灰石添加量4%，合成氣有效氣CO含量最高達到68.2%。