一種改性鋇酚醛浸漬樹脂的研制

郝志剛，張瀟月，曹智勇，張南哲

(延邊大學(xué) 工學(xué)院，吉林 延吉 133002)

目前在建筑施工中，為了省時(shí)、省工及提高施工質(zhì)量，大量使用現(xiàn)澆混凝土木模板。這種木模板，無論是涂膠板還是覆膜板等，都需要用樹脂浸漬處理。可用的浸漬樹脂有脲醛及其改性樹脂、酚醛及其改性樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂等[1]；其中酚醛系樹脂因性價(jià)比高，常用作建筑木模板的浸漬樹脂。但是，純酚醛樹脂存在固化溫度高、固化時(shí)間長、性脆而韌性小等，導(dǎo)致后續(xù)的覆面熱壓溫度高、時(shí)間長，進(jìn)而影響現(xiàn)行的低壓短周期貼面工藝生產(chǎn)；而且游離酚或醛含量較高，對浸漬木模板的生產(chǎn)及應(yīng)用也不利[2]。為此，本文在優(yōu)化酚醛浸漬樹脂配方及合成工藝的基礎(chǔ)上，用三聚氰胺和聚乙烯醇改性酚醛浸漬樹脂，以提高酚醛浸漬樹脂的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯酚，八水氫氧化鋇，三聚氰胺，聚乙烯醇(PVA-1750)，油酸，乙醇，以上均為AR，甲醛(37%～40%)。

儀器：三口燒瓶、攪拌器、水浴鍋等反應(yīng)儀器，HG-9053電熱恒溫鼓風(fēng)干箱，F(xiàn)A2004電子分析天平電子分析天平，NDJ-4旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，CSS-44100電子萬能試驗(yàn)機(jī)，XJ-50Z組合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，TQY-96球壓痕硬度儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 樹脂的合成

反應(yīng)物配比：苯酚/甲醛物質(zhì)的量比=1∶1.9，苯酚/八水氫氧化鋇物質(zhì)的量比=1∶0.04，苯酚/三聚氰胺物質(zhì)的量比=1∶0.07，聚乙烯醇/樹脂絕干量(w%)=0.8，油酸/樹脂絕干量(w%)=0.3，乙醇/樹脂絕干量(w%)=1。

合成工藝：在三頸反應(yīng)瓶中稱取已熔化的苯酚并保持45℃，加入甲醛和八水氫氧化鋇攪拌均勻，緩慢升溫至65℃反應(yīng)30 min，繼續(xù)升溫至85℃約反應(yīng)120 min時(shí)每隔10 min測水?dāng)?shù)，當(dāng)水?dāng)?shù)2.2～2.5倍時(shí)(20℃)時(shí)降溫至65℃，加入三聚氰胺恒溫反應(yīng)20 min，然后加入已溶解聚乙烯醇(10w%)繼續(xù)反應(yīng)10 min。降溫至45℃，加入油酸和乙醇攪拌均勻，自然降溫至室溫即得到了紅棕色改性鋇酚醛浸漬樹脂粘液。另外，在相同反應(yīng)物配比和合成工藝下，合成了未加改性劑的純鋇酚醛浸漬樹脂，以備與改性鋇酚醛浸漬樹脂對比。

1.2.2 試件及其浸漬

本地30余年生水曲柳旋切板作試樣，含水率7%～9%。按測試要求切出各試件(其中靜曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度試件厚度為2～2.5 mm)后在常溫(20℃)常壓下浸漬。

1.3 性能測試

樹脂性能：樹脂的固體含量(%)、固化時(shí)間(min)等理化性能按GBT14074-2006測定。樹脂的24 h浸漬量，參照“GB/T 1934.1-2009 木材吸水性測定方法”將試件浸漬24 h后測定。

浸漬試件性能：彈性模量和靜曲強(qiáng)度按GB/T 17657-1999/4.9測定，沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008測定，硬度按GB/T 1941-2009測定，24h吸水率按GB/T 17657-1999/4.6測定，耐沸水性按GB/T 17657-1999/4.43測定。

2 結(jié)果與討論

表1是表示在相同物料配比和合成工藝下，改性和未改性鋇酚醛浸漬樹脂的性能?？梢钥闯?，兩種樹脂的固體含量、樹脂浸漬量較大，黏度適宜于人造板模板的浸漬。

表1 樹脂的理化性能

表2是表示素板試樣及用改性和未改性鋇酚醛樹脂分別浸漬試樣的性能?？梢钥闯觯酶男院臀锤男凿^酚醛樹脂浸漬試樣的理化性能優(yōu)于素板試樣，而且用改性鋇酚醛樹脂浸漬的試樣的性能高于用未改性鋇酚醛樹脂浸漬的試樣。

表2 素板和用酚醛樹脂浸漬(24 h)試樣的理化性能

2.1 酚醛物質(zhì)的量比對性能的影響

理想的酚醛浸漬樹脂應(yīng)該是分子量小且分布窄，具有可溶性和較好的流動(dòng)性、潤濕性，從而易于浸漬和調(diào)控，而且在樹脂結(jié)構(gòu)上具有足夠多的二羥基酚和三羥基酚，平均分子量接近于乙階酚醛樹脂，使之在加工條件下形成高密度規(guī)則交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高浸漬模板的性能。酚醛物質(zhì)的量比是影響樹脂分子量大小及結(jié)構(gòu)的重要因素。酚醛物質(zhì)的量比大，則分子量較小且有利于生成二羥基酚和三羥基酚，但是合成反應(yīng)較劇烈而不易控制，樹脂的分子量分布較寬，而且游離甲醛濃度增大，樹脂的黏度上升，不利于浸漬。若酚醛物質(zhì)的量比小則反之，且不利于提高浸漬樹脂的性能。

在理論上，當(dāng)酚醛物質(zhì)的量比為1∶1.5時(shí)，苯酚的鄰、對位酚羥基會(huì)被充分羥甲基化，在固化時(shí)能夠形成完整的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是在實(shí)際合成時(shí)，該配比的反應(yīng)終點(diǎn)不易控制，容易發(fā)生交聯(lián)而分子質(zhì)量不易控制。本實(shí)驗(yàn)選擇酚醛物質(zhì)的量比為1∶1.9，并且結(jié)合樹脂合成工藝及改性劑，不僅使合成反應(yīng)平穩(wěn)，而且較好地控制了浸漬樹脂的分子量大小和結(jié)構(gòu)，做到了樹脂固體含量較高、黏度較低、浸漬率較高以及固化物的各項(xiàng)理化性能顯著提高，同時(shí)將游離酚濃度降至0.5%以下。當(dāng)酚醛物質(zhì)的量比大于1∶1.9時(shí)，發(fā)現(xiàn)樹脂的固化時(shí)間變長，游離酚、醛濃度增大，固化物性能下降。這可能是酚醛物質(zhì)的量比過大，甲醛所帶入的水量也增多，直接影響苯酚和甲醛的羥甲基化反應(yīng)而導(dǎo)致。

2.2 催化劑對性能的影響

酚醛浸漬樹脂是在堿性催化劑作用下苯酚與過量的甲醛反應(yīng)而生成的甲介熱固性樹脂，常用的催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水、氧化鎂等。苯酚進(jìn)行羥甲基化加成反應(yīng)時(shí)，對位的反應(yīng)活性高于鄰位，所以在氫氧化鈉(一價(jià)離子)等堿催化劑下反應(yīng)時(shí)，主要生成對位的4-羥甲基酚，而鄰位反應(yīng)物含量很小。本實(shí)驗(yàn)采用氫氧化鋇二價(jià)離子催化劑，利用二價(jià)金屬離子催化劑對苯酚的鄰位定位效應(yīng)，并合理選擇反應(yīng)溫度及時(shí)間，大幅增加了苯酚的鄰位羥甲基化反應(yīng)物含量，不僅使樹脂分子量小、二羥甲基及三羥甲基苯酚的含量增多，而且控制未能羥甲基化的基團(tuán)主要是高活性的對位反應(yīng)活性點(diǎn)，從而降低了后續(xù)熱壓及固化的溫度，縮短了時(shí)間。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)條件下當(dāng)八水氫氧化鋇/苯酚物質(zhì)的量比為0.04時(shí)，樹脂的性能及樹脂浸漬試樣的理化性能最高；當(dāng)八水氫氧化鋇/苯酚物質(zhì)的量比繼續(xù)增大時(shí)，樹脂的黏度急劇增大，浸漬試樣的靜曲強(qiáng)度、耐沸水性能等下降。

2.3 改性劑對性能的影響

本實(shí)驗(yàn)以三聚氰胺為增強(qiáng)劑、聚乙烯醇為增韌劑對酚醛浸漬樹脂進(jìn)行了改性。三聚氰胺含有較高活性的氨基基團(tuán)，可以和甲醛形成六羥甲基三聚氰胺，在后續(xù)的熱壓及固化時(shí)，與樹脂分子的活潑氫發(fā)生縮聚反應(yīng)，使浸漬樹脂的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大幅提高，從而增強(qiáng)固化物的強(qiáng)度。在表2中，用改性鋇酚醛樹脂浸漬的試樣的靜曲強(qiáng)度、彈性模量、硬度以及耐沸水性能，均比用未改性鋇酚醛樹脂浸漬的試樣高，是三聚氰胺的增強(qiáng)作用結(jié)果。同時(shí)，三聚氰胺甲醛的生成，還降低了高酚醛物質(zhì)的量比縮聚反應(yīng)的過量甲醛濃度。

聚乙烯醇是多羥基線性結(jié)構(gòu)高分子，具有良好的柔韌性。在酚醛樹脂中，一方面其羥基與樹脂的羥甲基通過脫水縮合反應(yīng)相連接，增強(qiáng)樹脂強(qiáng)度的同時(shí)賦予樹脂柔韌性；一方面作為分散相構(gòu)成復(fù)合材料，起到應(yīng)力集中區(qū)而消耗樹脂的能量，從而提高樹脂的強(qiáng)度和韌性。在表2中，用改性鋇酚醛樹脂浸漬的試樣的沖擊強(qiáng)度大于用未改性鋇酚醛樹脂浸漬的試樣，是聚乙烯醇柔性增強(qiáng)作用結(jié)果。聚乙烯醇還與樹脂中過量游離甲醛反應(yīng)形成聚乙烯醇縮醛，一定程度上也降低了過量游離甲醛的濃度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚乙烯醇/樹脂絕干量(w%)為0.8時(shí)，其改性作用最佳，超過量添加時(shí)改性作用反而下降。

另外，從表2中可以看出，素板、用改性和未改性鋇酚醛樹脂浸漬試樣的24 h吸水率相近，但是耐沸水性能有明顯的差別。這是因?yàn)榻n樹脂的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與木纖維的堆積結(jié)構(gòu)相對獨(dú)立，對木纖維的吸水性能影響較小，所以在常態(tài)下三種試樣的24 h吸水率相近。當(dāng)加熱煮沸時(shí)，木纖維溶脹導(dǎo)致其堆積結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即素板易發(fā)生疏松、而用樹脂浸漬的試樣由于受樹脂交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的束縛不易溶脹，其吸水率相對較小，而且因用改性鋇酚醛樹脂浸漬的試樣，交聯(lián)密度更大、束縛作用更強(qiáng)而吸水率更小。

2.4 合成工藝對性能的影響

酚醛縮聚反應(yīng)有高溫縮聚(70℃以下)或低溫縮聚(90℃以下)。一般高溫縮聚反應(yīng)不易控制，雖然分子量分布較窄，但是平均分子量較高；低溫縮聚反應(yīng)則反之，而且在低溫時(shí)加成反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于是縮聚反應(yīng)。為此，本實(shí)驗(yàn)采用低溫縮聚和高溫縮聚相結(jié)合的二次縮聚方法，即在65℃下反應(yīng)30 min，85℃下反應(yīng)120 min左右，使多羥甲基酚盡可能生成并降低了未反應(yīng)甲醛量，而且控制分子量較小，易于浸漬。鑒于改性劑三聚氰胺中胺基活性高，在65℃較低溫度下先反應(yīng)20 min，剩余未反應(yīng)的三聚氰胺則與聚乙烯醇一起繼續(xù)反應(yīng)10 min。通過改性劑的多元共聚合，在酚醛樹脂鏈節(jié)中引入了高反應(yīng)活性的氨基樹脂和聚乙烯醇柔性鏈，加快了樹脂的固化速度和韌性。另外，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)適量加入油酸和乙醇，提高了模板的開模、脫模性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)通過合理選擇反應(yīng)催化劑、酚醛物質(zhì)的量比及合成工藝等，合成了相對分子質(zhì)量小、富含二羥甲基及三羥甲基苯酚的水溶性甲介酚醛浸漬樹脂。

(2)通過三聚氰胺、聚乙烯醇的改性作用，有效提高了酚醛浸漬樹脂的靜曲強(qiáng)度、彈性模量、硬度、抗沖擊性以及耐沸水性能等，延長了建筑浸漬木模板的重復(fù)使用壽命。

(3)改性酚醛浸漬樹脂配方與合成工藝相結(jié)合，有效降低了浸漬樹脂的游離酚、醛濃度，對浸漬木模板的生產(chǎn)及應(yīng)用創(chuàng)造了有利條件。