煤柴油加氫聯(lián)合裝置氯腐蝕分析及對(duì)策

王 軍，高 飛，張建文，段永剛

(中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東青島 266500)

由于加工原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加氫裝置因氯引起的設(shè)備腐蝕和堵塞問題愈發(fā)嚴(yán)重。某煉廠1.0 Mt/a煤油加氫和4.1 Mt/a柴油加氫聯(lián)合裝置所用新氫為重整氫氣，柴油原料中含有氯，加氫反應(yīng)過程會(huì)生成NH3，在適宜的條件下，設(shè)備會(huì)發(fā)生氯腐蝕、出現(xiàn)氯化銨結(jié)晶等引起堵塞的問題，嚴(yán)重影響裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，其中氯腐蝕的主要形式有點(diǎn)蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕開裂、沖刷腐蝕。本文結(jié)合煤柴油聯(lián)合裝置開工以來，柴油原料反沖洗過濾器濾芯出現(xiàn)穿孔、新氫壓縮機(jī)發(fā)生氯化銨結(jié)鹽腐蝕和高壓換熱器內(nèi)漏的案例，分析原因并提出了相應(yīng)的防護(hù)措施。

1 氯腐蝕結(jié)鹽案例

1.1 柴油加氫原料自動(dòng)反沖洗過濾器濾芯腐蝕

柴油加氫原料自動(dòng)反沖洗過濾器由海米特公司生產(chǎn)，設(shè)計(jì)共5列，每列10桶，每桶27根濾芯，材質(zhì)為316 L不銹鋼，過濾精度為25 μm，自動(dòng)反沖洗差壓設(shè)定值為0.15 MPa。2016年5月7日0∶10過濾器沖洗頻繁，過濾器反沖洗后差壓由0.055 MPa逐步漲至0.11 MPa，自動(dòng)反沖洗時(shí)間間隔由7 h降至0.5 h，5月8日8∶15過濾器連續(xù)反沖洗，沖洗后差壓力最高至0.268 MPa。裝置無法維持正常進(jìn)料量，只能降低生產(chǎn)負(fù)荷。5月9日逐列切除原料過濾器，拆除濾芯進(jìn)行清洗?，F(xiàn)場(chǎng)外觀檢查發(fā)現(xiàn)過濾器濾芯表面附著大量黑色黏性物質(zhì)。每列過濾器約20%濾芯出現(xiàn)穿孔，孔較小且隨機(jī)分布、小孔橫截面口小腔大，符合點(diǎn)蝕的特征；每列有10根左右濾芯的纏繞絲出現(xiàn)裂紋，有10根左右濾芯出現(xiàn)較大面積纏繞絲脫落。

1.2 新氫壓縮機(jī)氯化銨結(jié)鹽腐蝕

煤油加氫與柴油加氫共用補(bǔ)充氫系統(tǒng)，煤油加氫設(shè)計(jì)采用氫氣一次通過流程，所需氫氣由柴油加氫新氫壓縮機(jī)一級(jí)出口提供，航煤加氫循環(huán)氫經(jīng)脫硫后在界區(qū)與新氫混合進(jìn)入新氫機(jī)入口分液罐，分液后進(jìn)入新氫壓縮機(jī)升壓，工藝流程示意如圖1所示。

2011年8月煤柴油聯(lián)合裝置停工檢修后，新氫壓縮機(jī)運(yùn)行一直不穩(wěn)定，頻繁發(fā)生故障報(bào)警，主要有一級(jí)排氣溫度高、一級(jí)填料泄漏、一級(jí)排氣壓力低、活塞桿下沉報(bào)警等；柴油加氫新氫壓縮機(jī)多次出現(xiàn)小管徑引壓線因腐蝕導(dǎo)致開裂泄漏的問題。檢修過程中發(fā)現(xiàn)壓縮機(jī)入口過濾器和入口管線、一級(jí)出入口氣閥閥座和閥片、一級(jí)氣缸內(nèi)部分流通道有白色銨鹽結(jié)晶，壓縮機(jī)一級(jí)入口緩沖罐底部有少量液體。壓縮機(jī)銨鹽結(jié)晶情況如圖2所示。銨鹽結(jié)晶主要有以下危害：①壓縮機(jī)入口過濾器差壓高，濾網(wǎng)容易破裂帶入壓縮機(jī)；②造成氣閥堵塞，有效流通面積減少，壓縮機(jī)排氣量不足；③氣閥損壞；④進(jìn)入氣缸的銨鹽會(huì)造成填料、活塞支撐環(huán)和密封環(huán)磨損；⑤一級(jí)出口氣閥倒氣，一級(jí)排氣溫度過高。

圖1 煤柴油聯(lián)合裝置補(bǔ)充氫系統(tǒng)工藝流程示意

圖2 壓縮機(jī)入口過濾器、氣閥和閥座銨鹽結(jié)晶狀況

1.3 柴油加氫熱高分氣與混氫換熱器腐蝕內(nèi)漏

柴油加氫E103為熱高分氣與混氫換熱器，結(jié)構(gòu)為高壓螺紋鎖緊環(huán)換熱器，基本參數(shù)見表1。2016年6月10日18:06循環(huán)氫系統(tǒng)開始出現(xiàn)波動(dòng)，循環(huán)機(jī)K102入口流量由115 000 m3/h漲至133 000 m3/h，系統(tǒng)差壓1.915 MPa降至1.815 MPa，爐前混氫流量由54 500 m3/h降至47 800 m3/h、爐后混氫流量77 900 m3/h降至76 000 m3/h，E103管程出口溫度從136.2 ℃降至130.6 ℃，判斷柴油加氫E103發(fā)生內(nèi)漏。

2 氯腐蝕結(jié)鹽原因

2.1 柴油加氫原料自動(dòng)反沖洗過濾器濾芯腐蝕原因

根據(jù)Hoar提出的鈍化膜穿透模型[1]，由于Cl-直徑小且穿透性強(qiáng)，很容易從鈍化膜的薄弱點(diǎn)(夾雜物、位錯(cuò)露頭、合金相等位置)穿透界面進(jìn)入鈍化膜內(nèi)部，使鈍化膜致密性和完整性遭破壞，薄弱點(diǎn)成為點(diǎn)蝕的形核中心。表面會(huì)形成小的點(diǎn)蝕孔，此時(shí)Cl-遷移到小孔內(nèi)而富集，小孔內(nèi)部的Fe2+、Fe3+、Cr2+等金屬陽離子水解使孔內(nèi)溶液酸化，孔內(nèi)處于活化狀態(tài)，最后發(fā)展成為點(diǎn)蝕坑。

表1 E103基本參數(shù)

常減壓裝置通過電脫鹽能除去原油中的大部分無機(jī)氯，但剩下少部分無機(jī)氯和大部分有機(jī)氯又隨著原料油進(jìn)入柴油加氫裝置。柴油加氫濾后原料的氯含量如圖3所示，可知原料中氯含量呈上漲趨勢(shì)，氯含量最高時(shí)達(dá)2.3 mg/kg。根據(jù)裝置運(yùn)行狀況，原料組成為催化柴油、焦化汽柴油、直餾柴油，其中焦化汽油攜帶微量水，原料中含氯的無機(jī)鹽溶于水電離生成氯離子。當(dāng)條件合適時(shí)過濾器濾芯會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕穿孔。如果點(diǎn)蝕發(fā)生在纏繞絲與內(nèi)部骨架的電焊點(diǎn)處，當(dāng)過濾器差壓過高時(shí)，濾芯部分纏繞絲會(huì)脫開骨架崩開斷裂。

2.2 新氫壓縮機(jī)氯化銨結(jié)鹽腐蝕原因

煤柴油加氫聯(lián)合裝置新氫主要是重整氫氣，此部分氫氣含有氯，新氫組成見表2，雖然新氫分析數(shù)據(jù)中HCl含量小于0.1 μL/L，但是HCl含量常采用檢測(cè)管進(jìn)行測(cè)定，由于分析方法的局限性，新氫中的HCl含量并不準(zhǔn)確。煤油加氫循環(huán)氫含有微量NH3，循環(huán)氫組成見表3。新氫和煤油加氫循環(huán)氫混合后形成氯化銨結(jié)晶，導(dǎo)致壓縮機(jī)頻繁出現(xiàn)故障報(bào)警；而經(jīng)脫硫塔后的航煤加氫循環(huán)氫會(huì)攜帶少量水，氯化銨鹽具有吸濕性，形成局部強(qiáng)酸腐蝕環(huán)境，由于氯元素的累積效應(yīng)，氯元素對(duì)金屬材料的腐蝕濃度幾乎沒有低限，造成點(diǎn)蝕與局部減薄，引起小管徑腐蝕開裂。

圖3 柴油加氫濾后原料的氯含量

表2 煤柴油加氫聯(lián)合裝置新氫組成 %

表3 煤油加氫循環(huán)氫組成 %

2.3 柴油加氫熱高分氣與混氫換熱器腐蝕內(nèi)漏原因

2.3.1外觀檢查

在2017年3月柴油加氫停工更換催化劑期間，對(duì)E-103進(jìn)行檢修。檢查發(fā)現(xiàn)管束外側(cè)覆蓋大量黑色和淡黃色垢物，淡黃色垢物主要集中在混氫入口部位?？拷馨鍌?cè)有7根換熱管斷裂，主要集中管束下部偏左(面對(duì)管板)，換熱管兩邊斷口相聚約4 cm，表明換熱管在斷裂前存在較大的拉應(yīng)力，斷裂后應(yīng)力釋放，管束彈性變形恢復(fù)；管板明顯腐蝕，如圖4所示。殼體總體腐蝕較輕，底部局部有深約1～2 mm蝕坑，10～15個(gè)/cm2。

圖4 E-103外觀情況

斷裂管束表面覆蓋灰黑色垢污，存在多條貫穿裂紋，裂紋多沿管束軸向，裂紋及斷口脆斷特征明顯，均未見明顯塑性變形。

2.3.2垢物分析

分別對(duì)換熱管外側(cè)垢物進(jìn)行XRD定性分析，確定換熱管外側(cè)黃色垢樣主要成分為NH4Cl，見圖5。換熱管外側(cè)黑色垢樣主要成分為C9有機(jī)物和V的氧化物。

圖5 換熱管外側(cè)垢物XRD分析結(jié)果

2.3.3金相檢測(cè)

金相顯微鏡下進(jìn)行檢查，換熱管組織為奧氏體+鐵素體雙相組織，換熱管內(nèi)、外側(cè)均存在細(xì)小裂紋，外側(cè)侵蝕前依稀可見晶界、侵蝕后裂紋以穿晶和沿晶混合方式擴(kuò)展，如圖6所示，符合應(yīng)力腐蝕開裂的微觀形貌。

根據(jù)GB/T 6401-1986《鐵素體奧氏體型雙相不銹鋼中α-相面積含量金相測(cè)定法》，對(duì)斷裂換熱管進(jìn)行檢驗(yàn)。結(jié)果表明α-相含量不均勻，管束內(nèi)外兩側(cè)含量較少，中部含量較多，變化大體在30%～45%之間，平均值37.5%，略低于40%。

圖6 裂紋與組織關(guān)系

2.3.4腐蝕內(nèi)漏原因

新氫和循環(huán)氫混合后形成NH4Cl，循環(huán)氫中存在飽和水、焦粉、潤(rùn)滑油等，而殼程為底進(jìn)上出，混氫受到折流板、管束堵截后，在混氫入口管束外側(cè)形成含NH4Cl的垢物；管束含合金元素鎳，其含量為5.69%；圖4說明換熱管在斷裂前存在較大的拉應(yīng)力。同時(shí)具備了發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的3個(gè)基本條件即敏感金屬材料、特定腐蝕介質(zhì)和足夠的拉伸應(yīng)力[2]。

混氫入口管束溫度低(殼程入口約85 ℃、管程出口約152 ℃)，易積聚凝液；管束外側(cè)垢物中的銨鹽結(jié)晶在設(shè)備表面形成鹽垢層，當(dāng)溫度降低到露點(diǎn)溫度之下時(shí)會(huì)產(chǎn)生垢下腐蝕，由于氯化銨有很強(qiáng)的吸水性，在金屬和銨鹽的接觸面發(fā)生水解，形成酸性的腐蝕環(huán)境，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，此時(shí)腐蝕同時(shí)伴隨著電化學(xué)腐蝕。不同銨鹽水解形成的腐蝕環(huán)境不同，氯化銨水解后形成腐蝕性很強(qiáng)的鹽酸腐蝕環(huán)境；氯化銨和硫化銨的混合銨鹽水解后形成HC1+H2S+NH4+H20腐蝕環(huán)境[3]。

管束中鐵素體含量不均勻使得雙相不銹鋼的抵抗應(yīng)力腐蝕性能降低；管板與管束材質(zhì)不同且相互連通，在溶液環(huán)境中易發(fā)生電偶腐蝕，管板發(fā)生陽極腐蝕，管束發(fā)生陰極析氫，對(duì)該處的管束開裂會(huì)起到促進(jìn)作用；管束內(nèi)較高含量的氫對(duì)點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕的發(fā)生及發(fā)展起到明顯促進(jìn)作用。

殼程入口防沖板的保護(hù)面積過小，大量聚集的銨鹽堵住南側(cè)氣流通過截面，造成北側(cè)氣流量加大，防沖板不能將氣流對(duì)管束的擾動(dòng)降低至可控范圍。在應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)蝕和大流量氣流擾動(dòng)及沖擊疲勞的共同作用下，換熱管束發(fā)生脆性斷裂。

3 防護(hù)措施

針對(duì)原料自動(dòng)反沖洗過濾器濾芯腐蝕、新氫壓縮機(jī)氯化銨結(jié)鹽腐蝕、熱高分氣與混氫換熱器腐蝕內(nèi)漏情況，提出以下防護(hù)措施。

a)過濾器濾芯腐蝕主要是由氯離子引起的，減少裝置氯離子是解決腐蝕的根本途徑，因此嚴(yán)控濾后原料氯含量、氮含量、水含量，確?？刂圃谠O(shè)計(jì)指標(biāo)范圍內(nèi)；增加柴油加氫原料緩沖罐脫液頻率，防止原料帶水，是減輕過濾器濾芯腐蝕穿孔的重要措施。

b)優(yōu)化煤油加氫循環(huán)氫流程。針對(duì)柴油加氫新氫壓縮機(jī)結(jié)鹽問題，新增航煤加氫循環(huán)氫至加氫處理PSA流程，有效防止其與重整氫氣混合形成氯化銨，投用后柴油加氫新氫機(jī)長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)行。但此流程會(huì)造成一定氫氣損失，以煤油加氫循環(huán)氫4 000 m3/h、氫氣含量為96.16%計(jì)，加氫處理PSA氫氣回收率為80%左右，會(huì)損失約800 m3/h氫氣。解決此問題思路為：煤油加氫新增循環(huán)氫壓縮機(jī)，入口設(shè)旋風(fēng)分離器，在循環(huán)氫與補(bǔ)充氫氣混合點(diǎn)后增設(shè)緩沖罐(內(nèi)裝填料)，使氯化銨鹽在緩沖罐中聚集，同時(shí)設(shè)置緩沖罐差壓監(jiān)控，間歇切除清洗氯化銨。

c)針對(duì)高壓換熱器內(nèi)漏問題，一是減少上游裝置來料中的氯含量，加強(qiáng)對(duì)重整氫氯含量的監(jiān)控，讓盡可能少的氯從氫氣中帶入[4]；二是增加柴油加氫循環(huán)氫分液罐脫液頻次，減少循環(huán)氫帶液帶水，是減輕E103管束腐蝕的重要因素。三是升級(jí)換熱器管束材質(zhì)。建議將E-103管束升級(jí)為S32707超級(jí)雙相鋼，其耐氯離子引起的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕能力極佳、抗應(yīng)力腐蝕開裂能力良好。四是優(yōu)化混氫流程，提高混氫點(diǎn)溫度。建議增設(shè)新氫壓縮機(jī)出口至爐后混氫/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-102出口或加熱爐F-101入口流程，全部新氫在E-102出口或F-101入口處與循環(huán)氫混合，混合后溫度高于氯化銨結(jié)晶溫度，因此不會(huì)在此處形成氯化銨結(jié)晶，同時(shí)因E-103殼程只有循環(huán)氫也可有效避免氯化銨結(jié)晶。流程示意圖如圖7所示。

圖7 混氫流程示意

4 結(jié)語

通過對(duì)煤柴油加氫聯(lián)合裝置原料自動(dòng)反沖洗過濾器濾芯腐蝕、新氫壓縮機(jī)氯化銨結(jié)鹽腐蝕、熱高分氣與混氫換熱器腐蝕內(nèi)漏情況分析，針對(duì)不同形式的氯離子點(diǎn)腐蝕和氯化銨垢下腐蝕，提出相應(yīng)的防護(hù)措施，為煤柴油加氫聯(lián)合裝置類似設(shè)備的防腐工作提供借鑒。