伊敏煤焦恒溫燃燒氮轉(zhuǎn)化特性

張秀霞， 林日億， 楊德偉

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 能源與動(dòng)力工程系， 山東 青島 266580)

0 引 言

氮氧化物(NOx)會(huì)導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問(wèn)題，燃煤鍋爐是我國(guó)NOx排放的重要來(lái)源，2015年我國(guó)工業(yè)行業(yè)NOx排放量869萬(wàn)t，火電NOx排放497.6萬(wàn)t，占比57%[1]。燃料型NOx是燃煤過(guò)程中NOx生成的主要貢獻(xiàn)者。燃料型NOx是通過(guò)煤中揮發(fā)分氮的氧化和殘留焦炭氮的氧化生成的。與焦炭燃燒相比，揮發(fā)分的氣化、著火和停留時(shí)間都非常短，煤粉燃料氮的同相和異相反應(yīng)路徑的相互作用不會(huì)太大，因此可將揮發(fā)分的燃燒和焦炭的燃燒分開來(lái)研究。不同的氧化過(guò)程有不同的NOx生成機(jī)理，每一個(gè)生成機(jī)理都需要有不同的控制方法。揮發(fā)分生成的NOx可通過(guò)對(duì)空氣-燃料混合進(jìn)行合理調(diào)配得以控制，現(xiàn)已取得了良好的效果并發(fā)展出多種NOx控制技術(shù)。相比之下，焦炭異相氧化生成的NOx仍未得到有效控制，其反應(yīng)機(jī)理仍不明確。在采用低NOx燃燒器后，燃煤電站鍋爐所排放NOx中60%以上是由焦炭氮轉(zhuǎn)化而來(lái)的[2-4]。這使得眾多學(xué)者致力于研究焦炭氮氧化過(guò)程中所發(fā)生的一系列反應(yīng)及其機(jī)理，以及不同反應(yīng)氣氛和參數(shù)對(duì)焦炭氮向NOx轉(zhuǎn)化的影響[5-12]。

本文選用伊敏褐煤焦作為試驗(yàn)焦樣，在水平管式爐中研究了溫度、氧濃度、粒徑、水汽添加量等因素對(duì)煤焦燃燒過(guò)程中焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化的影響。

1 試驗(yàn)設(shè)備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用煤焦為伊敏褐煤在850 ℃、Ar惰性氣氛下熱解30 min后，繼續(xù)在熱解爐冷端、Ar氣氛下冷卻至室溫制備而成。分別制備了>100目、100～150目、150～200目和200～325目4個(gè)不同等級(jí)粒徑的焦炭用于試驗(yàn)。伊敏煤及制得煤焦的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 試驗(yàn)樣品煤質(zhì)分析 %

煤焦燃燒氮轉(zhuǎn)化試驗(yàn)在水平管式加熱爐中進(jìn)行，試驗(yàn)系統(tǒng)主要由配氣系統(tǒng)、水平管式加熱爐燃燒系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和注水系統(tǒng)組成。模擬氣由市售鋼瓶O2、Ar配氣而成，采用七星華創(chuàng)電磁質(zhì)量流量計(jì)控制各氣體組分流量，得到試驗(yàn)工況所需氣氛，并維持氣體總體積流量為1 L/min。O2、Ar混合后進(jìn)入高溫管式爐中與焦炭反應(yīng)，生成的煙氣經(jīng)過(guò)濾后由Rosemount分析儀(型號(hào)：NGA2000MLT)分析煙氣中各組分濃度，使用惠普數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集數(shù)據(jù)并記錄，之后煙氣排空。在研究水蒸氣對(duì)煤焦氮向NO轉(zhuǎn)化的影響時(shí)，啟用由微量注射泵和注射器組成的注水系統(tǒng)，注射器的探針伸入管式爐高溫區(qū)內(nèi)，按試驗(yàn)工況所需水量調(diào)整微量注射泵的注射速度，水注入爐內(nèi)高溫區(qū)后即刻蒸發(fā)為水蒸氣，參與煤焦的燃燒反應(yīng)。

試驗(yàn)進(jìn)行時(shí)，將水平管式爐升溫至試驗(yàn)所需溫度，通入配好的模擬氣，檢查系統(tǒng)是否漏氣，待穩(wěn)定后，將均勻鋪有20 mg焦炭的標(biāo)準(zhǔn)磁舟迅速送入管式爐恒溫區(qū)，同時(shí)Rosemount分析儀分析尾部煙氣，惠普數(shù)據(jù)采集器每隔1 s采集1個(gè)數(shù)據(jù)，試驗(yàn)以O(shè)2含量恢復(fù)初始值、CO2含量為0作為反應(yīng)結(jié)束標(biāo)志，待反應(yīng)結(jié)束后，停止數(shù)據(jù)采集，保存數(shù)據(jù)，試驗(yàn)完成。

對(duì)各時(shí)刻的NO濃度進(jìn)行積分，可得到煤焦燃燒過(guò)程中NO的生成總量：

式中:m為NO生成總量，mg；Q為氣體流量，L/min；a、b為起始和結(jié)束時(shí)刻，s；φNO(τ)為儀器測(cè)得的NO濃度；τ為時(shí)間，s；M為NO的摩爾質(zhì)量，g/mol。

焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率為

式中:η為焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率，%；m′為試驗(yàn)樣品量，mg；Nad為N在空干基焦炭中的質(zhì)量百分比，%；M′為N的摩爾質(zhì)量，g/mol；M為NO的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 典型工況燃燒特性

伊敏煤焦典型燃燒特性見圖1，圖中給出了粒徑為200～325目的伊敏煤焦在1 200 ℃、3%氧量工況下燃燒時(shí)煙氣中NO、CO2、O2濃度隨時(shí)間的變化。焦炭進(jìn)入高溫管式爐后，迅速燃燒，煙氣中O2濃度下降，CO2濃度上升，煤焦中的部分氮轉(zhuǎn)化為NO。由圖1的燃燒曲線可以看出，O2濃度達(dá)到最低時(shí)，CO2的濃度升至最高，隨后隨著焦炭燃燒的進(jìn)行，O2濃度逐漸升高，CO2濃度逐漸降低，最終焦炭燃盡，O2濃度恢復(fù)初始值，CO2濃度降為0。伊敏煤焦燃燒時(shí)，NO濃度在燃燒初期便迅速達(dá)到峰值，達(dá)到峰值后煤焦燃燒釋放的NO濃度在焦炭未燃盡前便迅速下降為0。說(shuō)明在伊敏煤焦的燃燒過(guò)程中，O2同時(shí)氧化焦炭中的氮與碳，但相比而言，焦炭中的氮被優(yōu)先氧化釋放出來(lái)，這可能歸因于伊敏煤焦中礦物質(zhì)等活性組分對(duì)煤焦氮異相氧化與還原反應(yīng)的催化作用[12-16]。

圖1 伊敏煤焦燃燒特性

2.2 溫度對(duì)焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化的影響

研究溫度對(duì)焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化的影響時(shí)，維持模擬氣中O2濃度為3%，選用粒徑為200～325目的煤焦，以100 ℃為1個(gè)間隔，研究800～1 200 ℃不同溫度下，煤焦燃燒過(guò)程中NO的釋放量，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，伊敏煤焦燃燒過(guò)程中NO最高濃度隨溫度變化不是特別明顯，在800～1 100 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，NO最高濃度有所上升，超過(guò)1 100 ℃后，NO最高濃度略有下降。隨著溫度的升高，NO的生成總量、焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樵谌紵磻?yīng)進(jìn)行的同時(shí)，生成的NO還會(huì)在焦炭表面發(fā)生異相還原。隨著溫度的升高，NO的異相生成和還原反應(yīng)速率均增大，但NO異相還原反應(yīng)速率的增速更快，燃燒過(guò)程中被還原的NO大大增加，因此，NO的總生成量和焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低。

(a) 最高NO濃度

(b) NO生成總量

(c) 焦炭氮轉(zhuǎn)化率

(d) 單位煤焦NO生成量

圖2 溫度對(duì)焦炭燃燒過(guò)程中NO生成的影響

2.3 氧量對(duì)焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化的影響

維持爐溫1 200 ℃，焦炭粒度200～325目，調(diào)整O2體積百分比分別為1%、3%、5%、7%和10%，研究氧含量的變化對(duì)焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化的影響。由圖3(a)可以看出，隨著氧含量的增加，煙氣中NO 的最高濃度明顯升高，與文獻(xiàn)[10]中所得結(jié)果一致。這是因?yàn)檠鯘舛鹊纳咴龃罅私固恐械c煙氣中氧結(jié)合的幾率，因此，瞬間釋放的NO最高濃度隨氧濃度的升高而升高。由圖3(b)可以看出，試驗(yàn)條件下，氧濃度為3%時(shí)焦炭燃燒生成的NO總量最少，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率最低(見圖3(c))。這是因?yàn)镹O的異相生成與還原反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，適量氧的存在有利于移除焦炭表面被堵塞的碳活性位，加快NO在碳活性位上的吸附與還原，使得釋放的NO總量減少。

(a) 不同氧量下最高NO濃度

(b) 不同氧量下NO生成總量

(c) 不同氧量下焦炭氮轉(zhuǎn)化率

(d) 單位煤焦NO生成量

2.4 粒徑對(duì)焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化的影響

煤焦粒徑的大小會(huì)影響焦炭的孔隙率和比表面積，進(jìn)而影響焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化。圖4給出了不同粒徑的煤焦在1 200 ℃、3%氧含量下燃燒時(shí)NO的釋放特性。試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)明顯的NO生成與煤焦粒徑大小之間的規(guī)律，這可能主要是因?yàn)楸驹囼?yàn)為固定床燃燒，煙氣僅掠過(guò)焦炭顆粒表面，與實(shí)際鍋爐中的顆粒懸浮燃燒有一定的差別。

(a) 不同粒徑最高NO濃度

(b) 不同粒徑NO生成總量

(c) 不同粒徑焦炭氮轉(zhuǎn)化率

(d) 單位煤焦NO生成量

2.5 水蒸氣添加對(duì)焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化的影響

維持爐溫1 200 ℃、3%氧濃度、200～325目煤焦粒徑的試驗(yàn)條件，通過(guò)加入不同量的水研究水蒸氣對(duì)煤焦氮釋放的影響。由圖5 (a)可以看出，添加的水量越大，NO最高濃度便越大，與文獻(xiàn)所得結(jié)果相符[10]。由圖5(b)～(d)可以看出，NO生成總量及焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率隨著水添加量的增加略有上升。這是因?yàn)樗簹夥磻?yīng)生成的H2和CO使得還原性氣氛略有增加，不利于NO的生成；但生成的H2基本沒(méi)有還原NO的效果，反而可能與焦炭氮結(jié)合釋放出HCN和NH3，在有氧的條件下，兩者轉(zhuǎn)化為NO，從而增大了NO的排放。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，水汽的添加會(huì)加快煤焦的燃盡，這主要是因?yàn)樘砑铀麜?huì)發(fā)生水煤氣反應(yīng)[10,17]。

(a) 不同水汽量最高NO濃度

(b) 不同水汽量NO生成總量

(c) 不同水汽量焦炭氮轉(zhuǎn)化率

(d) 單位煤焦NO生成量

3 結(jié) 語(yǔ)

在水平高溫管式爐上對(duì)伊敏煤焦進(jìn)行燃燒試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率受溫度影響較大，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，NO異相還原反應(yīng)速率的增速高于NO異相生成反應(yīng)速率的增速，燃燒過(guò)程中生成的NO在焦炭表面被大量還原。當(dāng)氧含量為3%時(shí)，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率最低，實(shí)際鍋爐燃燒過(guò)程中，應(yīng)合理控制爐膛氧量使NO生成量最低。試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)粒徑對(duì)焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化率有明顯的影響。水的添加會(huì)使得NO生成總量及焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率略有上升，水的添加還會(huì)加快焦炭的燃盡。