雙核磺化酞菁鈷與硫化鈉反應(yīng)的伏安法研究

崔曉霞 劉剛 盛清濤 申峻 王玉高 牛艷霞

太原理工大學化學化工學院

PDS脫硫法是東北師范大學開發(fā)的一種濕法催化氧化脫除H2S的方法，因有效解決了HCN中毒問題，得到眾多脫硫企業(yè)的青睞，且該法脫硫效率高、適用范圍廣，目前全國已有幾百家企業(yè)在運營[1]。PDS脫硫工藝的本質(zhì)是采用催化劑在堿性溶液中將氣態(tài)的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，同時催化劑經(jīng)氧氣氧化再生，目前常用的催化劑為雙核磺化酞菁鈷[2]。理論上，該法具有綠色環(huán)保、可循環(huán)再生使用的特點。然而，同其他濕式催化氧化脫硫法一樣，氣相中的H2S在溶液中轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的同時，也會轉(zhuǎn)化為Na2S2O3、Na2SO3和Na2SO4等副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物的不斷累積會影響脫硫系統(tǒng)的正常運行，如增加堿耗、降低脫硫效率、阻止催化劑再生、堵塞設(shè)備管道等[3]。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料與儀器

Na2S·9H2O、Na2CO3、NaHCO3、K3[Fe(CN)6]、KCl、CH3COCH3、C2H6O，均為分析純；單質(zhì)硫，99.5%(w)；蒸餾水。

雙核磺化酞菁鈷(bi-CoPc，山東安泉化工科技有限公司)

CHI電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)、PHSJ-4A型pH計(上海雷磁儀器廠)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.2 溶液配制

1.2.1 硫化鈉溶液的配制

稱取一定量的Na2S·9H2O晶體于表面皿，用蒸餾水沖洗除去表面氧化層后溶解定容，碘量法標定，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2.2 雙核磺化酞菁鈷溶液的配制

稱取一定量的bi-CoPc粉末，用蒸餾水溶解定容。

1.2.3 碳酸鹽緩沖溶液的配制

用蒸餾水溶解1 g Na2CO3和30 g NaHCO3晶體轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，定容，用PHSJ-4A型pH計測定溶液的pH值為8.62。

1.2.4 多硫化鈉溶液的配制

移取一定體積0.1 mol/L的硫化鈉溶液，按照S0與S2-物質(zhì)的量比為1∶1加入單質(zhì)硫，恒溫60 ℃ 水浴條件下采用氮氣保護磁力攪拌反應(yīng)6 h，快速過濾除去未反應(yīng)的單質(zhì)硫，采用碘量法進行標定。

1.3 實驗方法

1.3.1 玻碳電極的預(yù)處理

將直徑為3 mm的玻碳電極先用金相砂紙拋光；把粒徑為0.05 μm的氧化鋁拋光粉在鹿皮上用蒸餾水調(diào)成糊狀，將玻碳電極在上面按“8”字型進行打磨。拋光完畢后，先用大量蒸餾水沖洗電極表面，再移入超聲水浴中清洗，每次約2～3 min，重復(fù)3次。依次用蒸餾水、丙酮、無水乙醇進行超聲洗滌，直至清洗干凈為止。最后，掃描K3[Fe(CN)6]溶液的循環(huán)伏安曲線以測試電極性能，所得循環(huán)伏安圖中的氧化還原峰電勢差在90 mV左右，電極方可使用。否則，需重新打磨電極，直到符合要求為止。

1.3.2 電化學測量

測試儀器為上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學工作站。采用三電極體系，工作電極為CHI104型玻碳電極(GCE)，參比電極為CHI150型飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲電極。使用圓形玻璃電解池，三電極孔位置為等邊三角形，每次測量時保證電極放置位置一致，以保證電極表面電流分布的均勻性。本研究所使用的電位值均相對于飽和甘汞電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2S溶液的循環(huán)伏安行為

該部分以反應(yīng)物Na2S溶液為研究對象，考察了掃描速率對實驗結(jié)果的影響。Na2S溶液濃度為1×10-3mol/L，溶液pH值為10.50，掃描速率分別為50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s和500 mV/s，掃描電位范圍為-1.6 ～1.6 V，起始掃描方向為負向掃描，開路電壓為起始掃描電位值，結(jié)果見圖1。

從圖1中可看出，當掃描速率低于500 mV/s時，Na2S溶液在-0.27～-0.24 V范圍有1個較弱的氧化峰，在0.61～0.94 V范圍有1個明顯的氧化峰，且在-0.72～-0.81 V和-1.14～-1.23 V范圍分別有1個弱的還原峰。隨著掃描速率的增加，峰形與峰數(shù)基本不發(fā)生變化，但峰位置有所移動。具體而言，氧化峰對應(yīng)的峰電位值都向正電位方向移動，還原峰對應(yīng)的峰電位值向負電位方向移動，且氧化峰O2所對應(yīng)的峰電位值移動較明顯，當掃描速率從50 mV/s增加到500 mV/s時，峰電位值從0.61 V移動到0.94 V，說明隨著掃描速率的增加，O1處形成的產(chǎn)物更難被進一步氧化[11]。此外，隨著掃描速率的增大，氧化峰和還原峰所對應(yīng)的峰電流響應(yīng)值也逐漸增加。

圖2描述了氧化峰O1、氧化峰O2對應(yīng)的峰電位值Epa與掃描速率lgυ的關(guān)系。從圖2中可看出，Epa與lgυ呈線性關(guān)系。同時，從圖1也可以看出，氧化還原峰并不對稱，因此得出，Na2S在玻碳電極上的氧化過程為不可逆行為。根據(jù)不可逆體系存在如下關(guān)系[12-13]，見式(1)。

dEpa/dlgυ=30/nα

(1)

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

(Ⅴ)

以物料守恒和電荷守恒為基礎(chǔ)，氧化峰O2的總反應(yīng)可描述如式(Ⅵ)：

(Ⅵ)

從圖3可以看出，氧化峰峰電流Ipa與掃描速率υ1/2線性關(guān)系良好，說明Na2S氧化過程受濃度擴散控制[15]。此外，實驗中也發(fā)現(xiàn)，在玻碳和鉑絲電極表面有微小的氣泡生成，推測有氣體產(chǎn)生，這可能是由于陽極過程有氧氣析出造成的，反應(yīng)方程式見式(Ⅶ)：

(Ⅶ)

陰極過程可能發(fā)生H+還原產(chǎn)生氫氣的過程，反應(yīng)方程式見式(Ⅷ)：

2H++2e-H2Eθ=0 V

(Ⅷ)

又因pH值會影響其電位，關(guān)系為：

EH=-0.059 pH

(2)

2.2 bi-CoPc溶液的循環(huán)伏安行為

2.2.1 bi-CoPc在水溶液中的循環(huán)伏安行為

該部分以反應(yīng)物bi-CoPc為研究對象，考察了掃描速率對實驗結(jié)果的影響。溶液濃度為9.82 μmol/L，pH值為8.00，掃描速率分別為50 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s，結(jié)果見圖4。

從圖4可看出，當掃描速率在50 ～100 mV/s時，bi-CoPc溶液在電極上有2個氧化峰和1個還原峰，其中，氧化峰的峰電位值分別為-0.15～-0.12 V和0.99～1.01 V，還原峰的峰電位值為-0.52～-0.54 V。隨著掃描速率的增加，氧化峰和還原峰的峰形和峰數(shù)均不發(fā)生改變；氧化峰所對應(yīng)的峰電位值向正電位方向有少許的移動，還原峰所對應(yīng)的峰電位值向負方向移動。氧化還原峰對應(yīng)的峰電流響應(yīng)值隨掃描速率的增加而增大。此外，O1和R1的電位差值ΔEp約為0.40 V，Ipa/Ipc的比值小于1，且該對峰明顯不對稱。由此說明，O1過程為不可逆過程。氧化峰O2并沒有出現(xiàn)相對應(yīng)的還原峰，說明該過程同樣也為不可逆過程。

圖5中氧化峰對應(yīng)的峰電位值Epa與掃描速率lgυ線性關(guān)系良好，進一步說明bi-CoPc的氧化過程為不可逆過程。根據(jù)式(1)計算出氧化峰O1和氧化峰O2轉(zhuǎn)移的電子數(shù)分別為0.6和1.2，取近似值均約為轉(zhuǎn)移1個電子。根據(jù)Shumba M[16]報道酞菁鈷修飾電極在pH值為7的碳酸緩沖鹽溶液體系中通過循環(huán)伏安法分析得-0.40 V處的峰歸屬于Co2+/Co+的氧化還原峰；Komorskylovric S[17]報道在0.1 mol/L的Na2CO3溶液中，酞菁鈷石墨電極上電位值在-0.50 V(相對于SCE電極)處的峰也歸屬于Co2+/Co+的氧化還原峰。因此推測，氧化峰O1對應(yīng)于Co+/Co2+的過程，還原峰R1對應(yīng)于Co2+/Co+的過程。由于bi-CoPc在水溶液中極易與OH-結(jié)合形成二聚體配合物[18]。因此，氧化峰O2可能對應(yīng)于bi-CoPc與OH-形成配位的過程，反應(yīng)式如式(Ⅸ)：

(Ⅸ)

圖6中氧化峰峰電流Ipa與掃描速率υ1/2呈線性關(guān)系，說明bi-CoPc的氧化過程受濃度擴散控制。

綜合上述分析得出，氧化峰O1對應(yīng)于Co+/Co2+的過程；還原峰R1可能對應(yīng)于Co2+/Co+的過程；氧化峰O2對應(yīng)于配合物bi-Co(II)Pc (OH)的形成過程。

2.2.2 bi-CoPc在碳酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安行為實際脫硫體系是在碳酸鹽緩沖溶液中進行的，故該部分考察了bi-CoPc在碳酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安行為。濃度為9.82 μmol/L，pH值為8.80，掃描速率分別為50 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，當掃描速率為50～100 mV/s時，bi-CoPc循環(huán)伏安圖中在-0.16～-0.13 V處出現(xiàn)有1個微弱的氧化峰，在1.37～1.40 V處有1個明顯的氧化峰，且在-0.41～-0.42 V處有1個明顯的還原峰，在-1.54～-1.56 V處有1個微弱的還原峰。隨著掃描速率的增加，氧化峰和還原峰的峰形和峰數(shù)都不發(fā)生改變，且各氧化還原峰相對應(yīng)的峰電位值有少許移動；峰電流響應(yīng)值隨掃描速率的增加而增加，其中，氧化峰O2所對應(yīng)的峰電流響應(yīng)值隨掃描速率的增加變化尤為明顯。

結(jié)合圖4中峰的歸屬情況，將氧化峰O1歸屬為Co+/Co2+過程，還原峰R1對應(yīng)于Co2+/Co+的過程，該對氧化還原峰的電位差約為0.29 V，遠遠大于90 mV，說明Co2+/Co+的反應(yīng)過程為不可逆過程；氧化峰O2可能對應(yīng)于bi-Co(II)Pc(OH)的形成過程，還原峰R2對應(yīng)于bi-Co(II)Pc(OH)的解離過程。

將圖7與圖4進行對比發(fā)現(xiàn)，bi-CoPc緩沖體系相對于水體系，在同一掃速下，氧化峰O1的峰電位向更負電位方向移動，還原峰R1的峰電位向正方向移動，說明碳酸鹽緩沖溶液的加入使得Co+/Co2+的氧化還原反應(yīng)更易發(fā)生。同時，氧化峰O2的峰電位向更正的方向移動了約0.39 V，且出現(xiàn)了1個新的還原峰R2，說明碳酸鹽緩沖溶液的加入，使得bi-CoPc與OH-形成配位的反應(yīng)更難進行，同時，生成的配合物在該體系下可發(fā)生解聚。

2.3 Na2Sx溶液的循環(huán)伏安行為

該部分以濃度1.2×10-3mol/L、pH值10.80的Na2Sx溶液為研究對象，考察了不同掃描速率對循環(huán)伏安行為的影響。掃描速率分別為20 mV/s、50 mV/s、60 mV/s、80 mV/s和100 mV/s，結(jié)果見圖8。

從圖8可以看出，掃描速率為20～100 mV/s時，Na2Sx溶液在玻碳電極上有3個氧化峰和2個還原峰。其中氧化峰的位置分別為-0.07～-0.12 V、0.29～0.37 V和0.73～0.77 V；還原峰的位置分別為-0.67～-0.75 V 和-1.14～-1.20 V。隨著掃描速率的增加，峰數(shù)不發(fā)生變化，但峰形變得更加突出，其中氧化峰O2和還原峰R2變得尤為明顯。同時，氧化峰和還原峰所對應(yīng)的峰電流響應(yīng)值也隨著掃描速率的增加而增加。此外，氧化峰所對應(yīng)的峰電位值隨掃描速率的增加向正電位方向移動，還原峰所對應(yīng)的峰電位隨著掃描速率的增加向負電位方向移動。

從圖9中可看出，氧化峰O1、氧化峰O2與氧化峰O3的峰電位值與掃描速率lgυ呈線性關(guān)系。同時，從圖8也可看出，Na2Sx溶液的氧化還原峰并不對稱，因此得出Na2Sx溶液在玻碳電極上的氧化過程為不可逆過程。根據(jù)式(1)，當取α值為0.5時，氧化峰O1、氧化峰O2和氧化峰O3對應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)分別為0.76、0.83、0.92，約為轉(zhuǎn)移1個電子。同時，在實驗過程中觀察到玻碳電極表面有1層薄膜附著，進而說明有S8生成。故O1可能發(fā)生的反應(yīng)如式(Ⅹ)。

(Ⅹ)

2.4 bi-CoPc與Na2S反應(yīng)的循環(huán)伏安行為

上述實驗說明，掃描速率的改變通常會引起峰電位的移動。同時，掃描速率增大，峰電流響應(yīng)值增強，更有利于峰的辨別；因此，該實驗研究了掃描速率為100 mV/s時，bi-CoPc與Na2S在緩沖鹽體系中的反應(yīng)過程，其中bi-CoPc的濃度為9.82 μmol/L，Na2S的濃度為0.02 mol/L，溶液pH值為10.24，實驗時將溶液混合均勻后，立即開始掃描，結(jié)果見圖11。

從圖11可以看出，bi-CoPc與Na2S反應(yīng)體系的循環(huán)伏安曲線中，在O1(-0.27 V)處出現(xiàn)1個微弱的氧化峰，在O2(0.17 V)、O3(1.09 V)和O4(1.42 V)處分別出現(xiàn)1個明顯的氧化峰，且氧化峰O2的峰形較寬。在R1(-0.26 V)、R2(-0.89 V)、R3(-1.18 V)和R4(-1.54 V)處均有還原峰出現(xiàn)，且R3的峰尤為明顯。

(1) Na2S溶液水解產(chǎn)生HS-，且在pH值為9～12時主要以HS-形式存在。

S2-+H2O=HS-

(Ⅺ)

(Ⅻ)

(4) 單質(zhì)硫S8的形成。

(ⅩⅢ)

(5) bi-CoPc在碳酸鹽緩沖溶液中與OH-結(jié)合發(fā)生聚合與解聚，見式(Ⅸ)。

3 結(jié)論

(3) bi-CoPc在水溶液中易與OH-結(jié)合形成配合物，但碳酸鹽緩沖溶液的加入可抑制配合物的形成。此外，在緩沖鹽溶液中，Co+/Co2+的氧化還原反應(yīng)更容易發(fā)生，因PDS脫硫通常使用碳酸鹽緩沖溶液作為介質(zhì)，更能使bi-CoPc保持高的催化活性。