濾膜比色法測定汽輪機(jī)油漆膜傾向值的研究

鄭延波，姜禹，景瑩瑩，丁冬梅，孫大新，金琴華

(1.中國石油潤滑油重點實驗室，遼寧 大連116032；2.中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連116032)

0 引言

隨著現(xiàn)代汽輪機(jī)技術(shù)向功率更大、蒸汽參數(shù)更高方向發(fā)展，汽輪機(jī)的軸承溫度和載荷越來越高。現(xiàn)代汽輪機(jī)組潤滑油系統(tǒng)的進(jìn)口溫度55～60 ℃，回油溫度有的高達(dá)100 ℃左右。在某些單軸的燃?xì)廨啓C(jī)系統(tǒng)，軸承周圍環(huán)境溫度可達(dá)260 ℃以上。高溫會加速汽輪機(jī)油的氧化。高溫氧化會使油品產(chǎn)生大量的極性物質(zhì)，如醛、酮、酸、酯及過氧化物等氧化副產(chǎn)物。同時汽輪機(jī)油又是一種長期運(yùn)行的潤滑油，在運(yùn)行過程中，還可能受到水分、空氣、塵埃、固體雜質(zhì)顆粒等外來物質(zhì)的污染。氧化副產(chǎn)物和這些物質(zhì)不斷累積，當(dāng)它們的總量超過了在汽輪機(jī)油中的溶解度，就會沉積在設(shè)備表面，形成油泥或漆膜[1]。

為了提高汽輪機(jī)油的氧化安定性，市售汽輪機(jī)油越來越多地采用API(美國石油學(xué)會)Ⅱ類或Ⅲ類加氫基礎(chǔ)油生產(chǎn)。但加氫基礎(chǔ)油飽和烴含量高(>90%)，對油泥或漆膜等極性物質(zhì)的溶解性不好。采用加氫油生產(chǎn)的油品生成的油泥或漆膜，很難分散在油品中，導(dǎo)致漆膜容易沉積在設(shè)備表面，如過濾器、管線、電液伺服閥、軸承，這會導(dǎo)致過濾器堵塞、部件磨損、閥粘結(jié)、換熱冷卻效率降低、加速油品劣化等[2]，造成設(shè)備損壞。通常將這種薄、硬、有光澤且不溶于油的有機(jī)沉淀物稱為漆膜[3]。因此，檢測和研究汽輪機(jī)油漆膜傾向值的變化，掌握現(xiàn)代大型渦輪機(jī)組運(yùn)行油生成漆膜的趨勢，對及時降低漆膜對設(shè)備及油液的危害，監(jiān)測運(yùn)行油剩余氧化壽命，評估運(yùn)行油換油時機(jī)都具有十分重要的意義。

國內(nèi)外油品公司、分析檢測公司等對漆膜趨勢也有很多研究。美孚公司提出的超高速離心法，采用轉(zhuǎn)速20000 r/min的超高速離心機(jī)，將未經(jīng)溶劑稀釋的油樣離心30 min，使漆膜等不溶物沉降至離心管底部。通過觀察沉積物估測漆膜生成情況[2]。傅里葉變換紅外光譜法是通過測試運(yùn)行油的紅外譜圖，觀察1700～1740 cm-1的氧化峰和1630 cm-1的硝化峰，據(jù)此推測油品氧化與熱降解情況[4]。但由于該方法主要觀察峰高變化，難以定量判斷漆膜的生成情況。正庚烷-甲苯-吡啶不溶物方法，是將石油醚溶解的樣品通過0.2 μm濾膜，依次使用正庚烷、甲苯、吡啶對濾膜進(jìn)行沖洗，通過計算濾膜上甲苯和吡啶不溶物的質(zhì)量得到漆膜物質(zhì)的質(zhì)量。該方法對濾膜的定量要求高，操作過程繁雜。

由于漆膜多數(shù)具有顏色亮度，因此可以通過測試其顏色亮度來測定漆膜傾向值。濾膜比色法是測量汽輪機(jī)油漆膜傾向值的有效手段之一。該方法用0.45 μm濾膜對石油醚稀釋的油液進(jìn)行過濾，采用分光光度計對濾膜進(jìn)行色度分析，數(shù)據(jù)結(jié)果以ΔE報告[5]。

本文采用濾膜比色法測量汽輪機(jī)油漆膜傾向值，該方法已成為ASTM D7843標(biāo)準(zhǔn)，而且儀器便攜，操作簡單，通用性強(qiáng)，便于推廣，實際應(yīng)用中與油品漆膜生成趨勢有較好的對應(yīng)性，滿足在汽輪機(jī)油使用過程中對漆膜生成趨勢分析的需要，對研究汽輪機(jī)油在模擬氧化試驗中的漆膜生成趨勢也很有幫助。

1 實驗部分

1.1 實驗用油

收集4個汽輪機(jī)油新油樣品A1、B1、C1、D1，這4個新油分別在4臺汽輪機(jī)設(shè)備上運(yùn)行，每隔一段時間取樣，進(jìn)行濾膜色度分析。試驗樣品說明如表1所示。

表1 汽輪機(jī)油樣品

1.2 測試儀器及表征方法

MPC Color 濾膜色度分析儀，或稱分光光度計，由美國Fluitec公司生產(chǎn)。能在可見光譜范圍400～700 nm之間，用半寬度小于10 nm單色光，波長間隔10 nm，0°/45°的照明和觀測條件下，以10°視角分析標(biāo)準(zhǔn)15 mm視場并給出CIE LAB色度分析。對前處理樣品的濾膜進(jìn)行色度分析，報告色差ΔE值來表征樣品的漆膜傾向值。試驗儀器見圖1。

根據(jù)MPC Color分析儀生產(chǎn)商美國Fluitec公司的建議，MPC Color測試得出的漆膜傾向值ΔE可直接反應(yīng)出運(yùn)行油液的漆膜問題程度，評價標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 美國Fluitec公司出的漆膜傾向值ΔE與運(yùn)行油液漆膜問題評價標(biāo)準(zhǔn)

2 漆膜的氧化生成機(jī)理

由于汽輪機(jī)油是使用時間較長的潤滑油，油品隨著使用時間的延長，緩慢氧化降解。因此油品需要具備較好的氧化安定性。通常汽輪機(jī)油都會添加一定量的抗氧劑，以提高氧化安定性。一般地，抗氧劑進(jìn)行自我消耗，以防止油品的氧化，其氧化機(jī)理為自由基的鏈反應(yīng)[6-7]，如圖2。

(1)鏈引發(fā)階段：油中的烴分子在受到熱、光照情況下，與空氣(氧氣)、水或金屬接觸，分子中的化學(xué)鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生具有很高活性和反應(yīng)能力的烴基自由基；

(2)鏈發(fā)展階段：烴基自由基與氧分子反應(yīng)生成具有很高活性和反應(yīng)能力的烴過氧自由基，其與烴分子進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)烴過氧化物，同時生成另一個烷基自由基；

(3)鏈分支階段：自由基與過氧化物反應(yīng)生產(chǎn)更多的活性自由基，導(dǎo)致鏈反應(yīng)速度急劇增加，烴分子發(fā)生不同程度的氧化反應(yīng)，生成大量含氧的烴類化合物，如醇、醛、酮、酸、酯類等。醛和酮進(jìn)一步縮合，縮合物導(dǎo)致聚合降解產(chǎn)物的形成，最終表現(xiàn)為在油中不溶的漆膜沉積物；

(4)鏈終止階段：活性自由基之間相互結(jié)合導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)。兩個烷基自由基結(jié)合生成一個烴分子，或一個烷基自由基和一個烷基過氧自由基結(jié)合生成一個過氧化物分子，或兩個烷基過氧自由基結(jié)合生成一個過氧化物分子和氧。

圖2 油液的氧化機(jī)理

高溫、水分、金屬顆粒(如銅或鐵)、細(xì)小氣泡都會加速氧化過程。加速氧化使低溫氧化生成的過氧化物、醇、醛和酮等縮合物聚合形成羧酸、金屬羧酸鹽等，進(jìn)一步反應(yīng)生成納米級別顆粒，當(dāng)這些顆粒的數(shù)量不斷增加，濃度超過油品溶解度時，就會在油中析出不溶物，這些吸附在設(shè)備表面的不溶物，就是漆膜[3]。

為了提高氧化安定性，市場上的汽輪機(jī)油越來越多地使用精制程度更高的加氫基礎(chǔ)油。加氫基礎(chǔ)油的飽和烴含量更高，因此它對極性不溶物的溶解度比溶劑精制基礎(chǔ)油更低。這使得很多使用加氫基礎(chǔ)油的汽輪機(jī)油更容易形成漆膜[8]。

因此，監(jiān)測汽輪機(jī)油濾膜色差ΔE，掌握油品使用過程中的漆膜傾向值，對避免由于過量漆膜而影響汽輪機(jī)的運(yùn)行很有意義。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品A1、A2、A3、A4、A5的漆膜傾向值

分別將油樣放在60～65 ℃加熱23～25 h，降溫至15～25 ℃，避光放置68～76 h，分別將汽輪機(jī)油樣A1、A2、A3、A4、A5充分震蕩至少15 s，使其中的不溶物均勻懸浮，移取(50 ±1)mL的樣品到干凈的燒杯中，加入50 mL石油醚，攪拌或震蕩30 s，使其混合均勻。將混合樣品通過白色直徑47 mm，孔徑0.45 μm的硝酸纖維素濾膜進(jìn)行過濾，用至少35 mL石油醚沖洗燒杯兩次，并將沖洗液倒入過濾杯中。將濾膜放在干燥、無塵的環(huán)境中干燥3 h。用MPC Color 濾膜色度分析儀測試濾膜，報告色差ΔE值。隨著氧化時間的延長，A1、A2、A3、A4、A5樣品外觀見圖3，濾膜外觀見圖4，漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢見圖5。

圖3 A1、A2、A3、A4、A5樣品外觀

由圖3可知，A1、A2、A3、A4、A5樣品，隨著氧化時間的延長，油品顏色不斷加深，由淺黃色變?yōu)樯罴t色。

圖4 A1、A2、A3、A4、A5濾膜外觀

由圖4可知，A1、A2、A3、A4、A5樣品，隨著氧化時間的延長，油品經(jīng)過0.45 μm的濾膜顏色不斷加深，A1的顏色最淺，A2的顏色迅速加深，A3、A4、A5在A2基礎(chǔ)上顏色逐漸加深。

圖5 A1、A2、A3、A4、A5漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢

由圖5可知，隨著氧化時間的延長，A1、A2、A3、A4、A5樣品的漆膜傾向值ΔE逐漸增大。

根據(jù)表2的評價標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合圖4、圖5，樣品A2的ΔE處于30到40之間，接近40，油品漆膜情況處于不正常狀態(tài)，樣品A3、A4、A5的ΔE均大于40，油品漆膜情況處于嚴(yán)重狀態(tài)。據(jù)此，提醒或建議客戶需注意油品漆膜情況，注意過濾器的濾網(wǎng)更換頻率，如遇到大修應(yīng)將潤滑部件徹底清洗，監(jiān)測油品其他性能，必要時進(jìn)行補(bǔ)加或更換新油，避免客戶因油品漆膜問題而造成設(shè)備損壞和經(jīng)濟(jì)損失。

3.2 樣品B1、B2、B3、B4、B5的漆膜傾向值

分別將樣品B1、B2、B3、B4、B5按3.1試驗方法操作。用MPC Color 濾膜色度分析儀測試濾膜，報告色差ΔE值。隨著氧化時間的延長，B1、B2、B3、B4、B5樣品外觀見圖6，濾膜外觀見圖7，漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢見圖8。

圖6 B1、B2、B3、B4、B5樣品外觀

由圖6可知，B1、B2、B3、B4、B5樣品，隨著氧化時間的延長，油品顏色不斷加深，由淺黃色變?yōu)樯罴t色。

圖7 B1、B2、B3、B4、B5濾膜外觀

由圖7可知，B1、B2、B3、B4、B5樣品，隨著氧化時間的延長，油品經(jīng)過0.45 μm的濾膜顏色不斷加深，B1、B2的顏色較淺，B3、B4的顏色略有加深，B5的顏色最深。

圖8 B1、B2、B3、B4、B5漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢

由圖8可知，隨著氧化時間的延長，B1、B2、B3、B4、B5樣品的漆膜傾向值ΔE逐漸增大。根據(jù)表2的評價標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合圖7、圖8，樣品B2、B3、B4的油品顏色不斷加深，但它們的濾膜顏色只是略有加深，而且ΔE均小于15，這表明油品漆膜情況處于正常狀態(tài)，油品漆膜生成情況與油品顏色沒有明顯相關(guān)性。樣品B5的ΔE處于30到40之間，接近40，油品漆膜情況處于不正常狀態(tài)。據(jù)此，提醒或建議客戶需注意油品漆膜情況，注意監(jiān)測油品其他性能，過濾器的濾網(wǎng)更換頻率。

3.3 樣品C1、C2、C3、C4、C5的漆膜傾向值

分別將樣品C1、C2、C3、C4、C5按3.1試驗方法操作。用MPC Color 濾膜色度分析儀測試濾膜，報告色差ΔE值。隨著氧化時間的延長，C1、C2、C3、C4、C5樣品外觀見圖9，濾膜外觀見圖10，漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢見圖11。

圖9 C1、C2、C3、C4、C5樣品外觀

由圖9可知，C1、C2、C3、C4、C5樣品，隨著氧化時間的延長，油品顏色不斷加深，由淺黃色變?yōu)樯罴t色。

圖10 C1、C2、C3、C4、C5濾膜外觀

由圖10可知，C1、C2、C3、C4、C5樣品，隨著氧化時間的延長，油品經(jīng)過0.45 μm的濾膜顏色不斷加深，C1、C2、C3的顏色較淺，C4的顏色略有加深，C5的顏色最深。

圖11 C1、C2、C3、C4、C5漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢

由圖11可知，隨著氧化時間的延長，C1、C2、C3、C4、C5樣品的漆膜傾向值ΔE逐漸增大。根據(jù)表2的評價標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合圖10、圖11，樣品C2、C3、C4的油品顏色不斷加深，但它們的濾膜顏色只是略有加深，而且ΔE均小于15，這表明油品漆膜情況處于正常狀態(tài)，油品漆膜生成情況與油品顏色沒有明顯相關(guān)性。樣品C5的ΔE處于30到40之間，油品漆膜情況處于不正常狀態(tài)。據(jù)此，提醒或建議客戶需注意油品漆膜情況，注意過濾器的濾網(wǎng)更換頻率。

3.4 樣品D1、D2、D3、D4、D5的漆膜傾向值

分別將樣品D1、D2、D3、D4、D5按3.1試驗方法操作。用MPC Color 濾膜色度分析儀測試濾膜，報告色差ΔE值。隨著氧化時間的延長，D1、D2、D3、D4、D5樣品外觀見圖12，濾膜外觀見圖13，漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢見圖14。

圖12 D1、D2、D3、D4、D5樣品外觀

由圖12可知，D1、D2、D3、D4、D5樣品，隨著氧化時間的延長，油品顏色不斷加深，由淺黃色變?yōu)樯罴t色。

圖13 D1、D2、D3、D4、D5濾膜外觀

由圖13可知，D1、D2、D3、D4、D5樣品，隨著氧化時間的延長，油品經(jīng)過0.45 μm的濾膜顏色不斷加深，D1、D2、D3、D4的顏色較淺，D5的顏色最深。

圖14 D1、D2、D3、D4、D5漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢

由圖14可知，隨著氧化時間的延長，D1、D2、D3、D4、D5樣品的漆膜傾向值ΔE逐漸增大。根據(jù)表2的評價標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合圖13、圖14，樣品D2、D3、D4的油品顏色不斷加深，但它們的濾膜顏色只是略有加深，而且ΔE均小于15，這表明油品漆膜情況處于正常狀態(tài)，油品漆膜生成情況與油品顏色沒有明顯相關(guān)性。樣品D5的ΔE處于15到30之間，接近30，油品漆膜情況處于監(jiān)測狀態(tài)。據(jù)此，提醒或建議客戶需注意油品漆膜情況，監(jiān)測油品其他性能。

4 總結(jié)與結(jié)論

(1)濾膜比色法可以快速地測定油品的漆膜傾向值。通過測試漆膜傾向值ΔE，對用油客戶掌握運(yùn)行油品漆膜情況具有重要意義。可及時提醒或建議客戶注意過濾器的濾網(wǎng)更換頻率，如遇到大修應(yīng)將潤滑部件徹底清洗，監(jiān)測油品其他性能，必要時進(jìn)行補(bǔ)加或更換新油，避免客戶因油品漆膜問題而造成設(shè)備損壞和經(jīng)濟(jì)損失。

(2)收集四臺機(jī)組共20個油樣測試其漆膜傾向值ΔE。其中樣品A2的ΔE處于30到40之間，接近40，油品漆膜情況處于不正常狀態(tài)，樣品A3、A4、A5的ΔE均大于40，油品漆膜情況處于嚴(yán)重狀態(tài)。

(3)通過測試B、C、D三臺機(jī)組15個油樣漆膜傾向值發(fā)現(xiàn)，隨著氧化時間的延長，油品顏色略有加深，而漆膜傾向值ΔE增加較小，油品漆膜生成情況與油品顏色沒有明顯相關(guān)性。