重述熱力學第一、第二定律

摘要： 楊振寧先生一再推崇Dirac教授關(guān)于物理理論的“數(shù)學美”，認為那是理論的最高境界。試圖通過重述熱力學第一定律及Carathéodory對第二定律的深入認識，讓讀者具體體驗熱力學理論中直白、樸實、簡約的數(shù)學美。Clausius發(fā)現(xiàn)熵要靠Carnot熱機實驗;而Carathéodory卻可以拋棄Carnot熱機，僅僅依靠熱力學內(nèi)稟的數(shù)學關(guān)系同樣得到了熵。這說明沒有任何理由可以無視或割斷物理與數(shù)學的內(nèi)稟聯(lián)系。

文章編號： 1005-6629（2019）8-0009-06 ? ? ? ? ? ?中圖分類號： G633.8 ? ? ? ? ? ?文獻標識碼： B

（接上期）

4 ?積分因子

1908年希臘數(shù)學家K. Carathéodory（1873—1950）對第二定律提出了第三種說法（又稱數(shù)學說法）[19， 20]。Carathéodory突出的特點是他拋棄了Carnot熱機實驗，只要利用各個物理量內(nèi)涵的數(shù)學特性及相互間的數(shù)學聯(lián)系就可以提出熵函數(shù)S[21～23]。雖然本文不準備全面介紹Carathéodory關(guān)于第二定律的數(shù)學說法，只介紹到提出熵為止，但是這些就足夠讓人經(jīng)歷一場Dirac數(shù)學美的直白體驗。發(fā)人深省的是： 物理量之間的數(shù)學聯(lián)系本質(zhì)上難道與它們的物理聯(lián)系不是一碼事嗎？這里所涉及的數(shù)學只是一般難度的微積分，讀者只要耐心閱讀，一步不跳，是不難看通的。

從熱力學第一定律，Carathéodory緊緊抓住內(nèi)能U是狀態(tài)函數(shù)這一點。他看出： 正因為狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上性質(zhì)簡單、行為規(guī)整，所以尋找更多個新的狀態(tài)函數(shù)將有利于發(fā)現(xiàn)熱物理現(xiàn)象的本質(zhì);又根據(jù)最簡單的無限小可逆過程中dU=δqrev+δwrev。Carathéodory看出： 既然其中功δwrev與熱學變量無關(guān)（只取決于力學變量），所以只要從熱δqrev著手就有希望尋找到一個新的狀態(tài)函數(shù)，而這個狀態(tài)函數(shù)應(yīng)該包含熱的全部貢獻。

介紹包括以下三個方面：

（1） 即便在理想氣體那么簡單的例子，可以證明其可逆過程中熱的無限小增量δqrev都不是恰當微分，即qrev不是狀態(tài)函數(shù)。

（2） 對理想氣體體系，可以證明通過積分因子的辦法可以將不是恰當微分的δqrev改造成恰當微分。

（3） 將（2）中的方法推廣，證明將任意物質(zhì)體系的δqrev也可以通過積分因子改造成恰當微分dS=δqrev/T，對應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)S應(yīng)該包含熱的全部貢獻。

以上三步最后得到的結(jié)果，正好與Clausius熵殊途同歸。詳解如下：

4.1 ?理想氣體可逆過程中的熱不是恰當微分

即便在最簡單的例子中，如單原子理想氣體的可逆過程，熱的無限小增量δqrev都不是恰當微分，即qrev不是狀態(tài)函數(shù)。

求證： 單原子理想氣體體系的可逆過程中，熱的無限小增量δqrev不是恰當微分。

證明： 不失去普遍性，這里可以只考慮有體積功的場合。根據(jù)第一定律，單組分體系的可逆過程中必有dU=δqrev-pdV。其中熱的無限小增量為

δqrev=dU+PdV。（4.1）

把內(nèi)能U看作T、 V的函數(shù)，于是U的恰當微分為

dU=UTVdT+UVTdV。（4.2）

將上式代入式（4.1），又根據(jù)恒容比熱的定義

CV≡UTV，（4.3）

得到

δqrev=CVdT+UVT+PdV。（4.4）

根據(jù)Schwarz定理[式（2.1）]，式（4.4）右邊當且僅當滿足下式時才為恰當微分（即要求交叉偏微分相等），即

CVVT=TUVT+PV。（4.5）

但是即使對于單原子理想氣體這么簡單的例子，式（4.5）并不成立。理由如下： 根據(jù)式（4.3）和引用單原子理想氣體的CV=3NkB/2，式（4.5）的左邊等于

LHS=VUTVT=3NkB/2V=0。

而式（4.5）右邊，根據(jù)理想氣體內(nèi)能U只是溫度的函數(shù)，故UVT=0，和PV=nRT=NkBT，

RHS=T0+P=NkBV。

可見，式（4.5）不成立，即不滿足Schwarz定理，可見即使在單原子理想氣體那么簡單的例子下，可逆過程中的熱量δqrev都不是恰當微分，即qrev不是狀態(tài)函數(shù)。

這個結(jié)果也與以上說過的一致： 即在普遍意義上熱不是狀態(tài)函數(shù)，即使始態(tài)和終態(tài)都固定下來，它還與連接這兩個狀態(tài)的路徑有關(guān)。

4.2 ?理想氣體體系的積分因子

上一節(jié)中，我們看到熱的數(shù)學性質(zhì)顯然相當復(fù)雜。所以能不能將式（4.4）這個不是恰當微分的δqrev改造成恰當微分？如果能夠，問題就有可能得到簡化。現(xiàn)在將理想氣體體系中可逆過程的δqrev改記為δqrev， ideal。

求證： 對于理想氣體體系可以通過積分因子方法，將不是恰當微分的δqrev， ideal改造成恰當微分。

證明：

將式（4.4）兩邊乘以與溫度有關(guān)的待定函數(shù)f（T）（稱為積分因子，integrating factor），得到

f（T）δqrev， ideal

=f（T）CVdT+f（T）UVT+f（T）PdV。（4.6）

怎么樣的f（T）可以將δqrev， ideal湊成恰當微分呢？那就要乘積f（T）δqrev， ideal滿足Schwarz定理，從式（4.6）右邊可見

[f（T）CV]V=Tf（T）UVT+f（T）P;（4.7）

在單原子理想氣體的場合，若要使式（4.7）成立，則先看該式的左邊

LHS=[f（T）CV]V=f（T）CVV=0，（4.8）

上面第二步演繹的根據(jù)是理想氣體的CV與體積V無關(guān)。而式（4.7）的右邊

RHS=Tf（T）·0+f（T）P

=dfdTP+f（T）PTV。

結(jié)合式（4.8）式，得到

0=df（T）dTP+f（T）PTV。（4.9）

根據(jù)理想氣體PTV=TNkBTVV=NkBV=PT，微分方程式（4.9）可改寫為

0=Tdf（T）dT+f（T）。（4.10）

整理得到df（T）f（T）=-1TdT;兩邊作不定積分得到lnf（T）=-lnT+c0（其中c0為任意常數(shù)）。于是

f（T）=c0T-1。（4.11）

可見1/T是所有f（T）中的唯一解，理由是： 從湊成恰當微分f（T）δqrev， ideal的目的來看，只要c0≠0即可，c0的具體值無關(guān)緊要，故可令c0=1。得到恰當微分δqrev， idealT。于是可定義

dS≡δqrev， idealT。（4.12）

將其中新的狀態(tài)函數(shù)S稱為熵。這就是在熱力學中找到的第二個狀態(tài)函數(shù)，這個狀態(tài)函數(shù)體現(xiàn)了熱學現(xiàn)象。顯然與內(nèi)能U同樣重要。

盡管Clausius熵的微分dS與式（4.12）完全相同，但是式（4.12）的導(dǎo)出還只是在理想氣體體系，還需要方法推廣到任意物質(zhì)的體系。

4.3 ?任意物質(zhì)體系的積分因子

將體系的可逆過程中熱的無限小增量δqrev，對理想氣體體系和任意物質(zhì)體系分別記為δqrev， ideal和δqrev， arb。既然4.2中已經(jīng)證明理想氣體的任意可逆過程中δqrev， idealT為恰當微分，又根據(jù)2.1恰當微分的任意環(huán)路積分必為零，于是有

∮δqrev， idealT=0。（4.13）

求證： 任意物質(zhì)體系的任意可逆過程中熱的無限小增量δqrev， arb也滿足任意環(huán)路積分為零，即

∮δqrev， arbT=0。（4.14）

證明：

設(shè)有孤立體系由A、 B兩個子體系組成，子體系A(chǔ)為理想氣體，子體系B為任意物質(zhì)，兩個子體系之間處于可逆的熱平衡。若子體系A(chǔ)發(fā)生無限小的可逆變化，其中產(chǎn)生或吸收熱量δqrev， ideal，則同時子體系B中也必發(fā)生另一個無限小也是可逆的變化，其熱增量δqrev， arb。因為整個體系是孤立的，故

δqrev， ideal+δqrev， arb=0。（4.15）

將式（4.15）兩邊除以溫度T，再對任意路徑作環(huán)路積分，得到

∮δqrev， idealT+∮δqrev， arbT=0。（4.16）

因為式（4.13）成立，則上式就意味著∮δqrev， arbT=0也成立，即證得式（4.14）。這個證明算什么意思呢？我們重新審視以上證明： A、 B兩個子體系進行可逆熱交換時，實際上沒有限定任意物質(zhì)B的體積和溫度，只須維持B中的物質(zhì)不與外界交換就可以。所以完全可以把B單獨看成一個任意物質(zhì)構(gòu)成的封閉體系，不必細究B的外界是什么，對于B總能滿足∮δqrev， arbT=0。

這說明任意物質(zhì)體系其可逆過程中的δqrev， arb/T也是恰當微分（到這里δqrev， arb下標中的“arb”顯然多余的，沒有保留必要）。進而定義

dS≡δqrevT，（4.17）

而且既然屬于恰當微分，那么對應(yīng)的新函數(shù)S一定是狀態(tài)函數(shù)，這就是Clausius熵;即

∮dS=∮δqrevT=0。（4.18）

這里的式（4.17）、式（4.18）已經(jīng)適用于任意物質(zhì)的封閉體系。

至此，Carathéodory未曾需要Carnot熱機實驗的支持，他只是在第一定律的啟發(fā)下，緊緊抓住狀態(tài)函數(shù)這一點，深入分析了各個物理量內(nèi)涵的數(shù)學特性及相互之間的數(shù)學聯(lián)系，盡可能嚴格地壓縮理論所依賴的實驗基礎(chǔ)，提出了同樣的概念熵S?？梢姡珻arnot熱機實驗對于建立熵函數(shù)的概念說來是多余的，可以拋棄。至于Carnot熱機實驗的其他用途，應(yīng)該另當別論。

5 ?最大熵原理

以下我們要在Carathéodory提出的熵函數(shù)的基礎(chǔ)上式（4.18），結(jié)合第二定律的Kelvin說法（見§3節(jié)），導(dǎo)出與Clausius式（5.1）一樣的最大熵原理[參見式（5.14）]。

5.1 ?從Kelvin說法證明Carnot定理

從第二定律的Kelvin說法可以證明如下的Carnot定理： 所有工作于兩個溫度的熱源之間的熱機，其中以Carnot熱機（即可逆機）的效率最高。設(shè)在兩個熱源（高溫熱源溫度TH，低溫熱源溫度TL）之間有Carnot熱機R和任意熱機I（即不可逆機）在工作。正常工作時，可逆機R和不可逆機I分別從高溫熱源吸熱QH和Q′H，分別向低溫熱源放熱QL和Q′L，同時分別對外作功W和W′?？赡鏅CR和不可逆機I的效率分別為

ηR=W/QH，和ηI=W′/Q′H。（5.2）

Carnot定理認為： ? ?ηR≥ηI。（5.3）

（a）表示在調(diào)節(jié)到QH=Q′H的情況下，用正常運行的不可逆機I去推動逆向運行的可逆機R，此時的熱、功流向如圖所示。（b）在能量關(guān)系上等價于（a）。

證明：

以下采用Kelvin說法的第二定律，用反證法來證明Carnot定理。

假設(shè)Carnot定理不對，則應(yīng)該是ηR<ηI，則根據(jù)式（5.2）有WQHW。繼而，可以從正常運行的不可逆機I的輸出功中分出一部分W，去推動可逆機R作逆向運行，多余的功W′-W可以輸出?？赡鏅CR當然可以逆向運行，逆向運行時必然要從低溫熱源吸熱QL，再向高溫熱源放熱QH[圖3（a）]。

根據(jù)熱力學第一定律，（a）中兩個熱機分別有W′=Q′H-Q′L，和W+QL=QH。兩式相減得到

W′-W=QL-Q′L。

在如圖3（a）那樣聯(lián)合運行下其結(jié)果是： 循環(huán)運行后兩個熱機恢復(fù)原樣，高溫熱源也恢復(fù)原樣，凈的效果是從低溫熱源汲取熱量QL-Q′L變成功W′-W輸出[圖3（b）]。這就違反了第二定律的Kelvin說法：“不可能以熱的形式將單一熱源的能量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化”，所以說明反證法假設(shè)的前提ηR<ηI不對，于是只能ηR≥ηI，定理得證。

5.2 ?最大熵原理的再討論

Carnot循環(huán)是一種由兩條可逆等溫過程和兩條可逆絕熱過程構(gòu)成的可逆循環(huán)。這里我們需要利用Carnot循環(huán)，先證明任意可逆循環(huán)Σ都可以分解為無限多個Carnot循環(huán)之和。然后在此基礎(chǔ)上利用Carnot定理引入不可逆性，得到最大熵原理。

對于普遍意義下的任意可逆循環(huán)Σ，我們都可以按照圖4所示將它分解為無限多個Carnot循環(huán)之和。（b）為其中單個Carnot循環(huán)ABCD，它兩側(cè)的虛線及其延長線為絕熱線（..）S，對熵沒有貢獻;改變等溫線AD的溫度使得AMO的面積等于OND的面積;同理，改變等溫線BC的溫度使得BEH的面積等于HFC的面積。于是，該Carnot循環(huán)的面積嚴格等于MEFN的面積。

（a）將任意可逆循環(huán)Σ分解為無限多個Carnot循環(huán)之和。（b）為其中一個Carnot循環(huán)。

從做功的物理角度看： 在橫坐標體積V和縱坐標壓強P的圖形中，可逆Carnot循環(huán)其逆時針

（CCW）環(huán)路圍繞的面積

∮CCWδw=∮CCW-PdV=w（5.4）

就是經(jīng)過一個Carnot循環(huán)之后體系從環(huán)境接受的功;就等于體系從環(huán)境吸入的凈熱量qrev。

單個Carnot循環(huán)的厚度MN可以取得非常薄，以致把整個任意循環(huán)Σ的面積切成很多片，其中每一片的面積都嚴格等于對應(yīng)的Carnot循環(huán)的面積。既然Carnot循環(huán)是一種可逆循環(huán)，那么根據(jù)式（4.14）得到單個Carnot循環(huán)也有∮CarnotδqrevT=0（積分號下表示環(huán)路沿著Carnot循環(huán)走）。繼而任意可逆循環(huán)Σ滿足沿Σ的環(huán)路積分為

∮ΣδqrevT=∑∮CarnotδqrevT=0。（5.5）

現(xiàn)在要對單個Carnot循環(huán)（b）引入不可逆性： 根據(jù)Carnot定理[式（5.3）]： 所有工作于兩個溫度的熱源之間的熱機，其中以Carnot熱機（即可逆機）的效率最高，即ηR≥ηI。可逆機和不可逆機分別有ηR=WQH=1-QLQH，和ηI=W′Q′H=1-Q′LQ′H。在可逆機的場合ηR=WQH=1-QLQH1-TLTH

其中“”表示用可逆機來約定熱力學的溫標，即定義絕對溫度。然后把可逆機與不可逆機的效率[式（5.2）]合并寫成

η=1-QLQH≤1-TLTH。（5.6）

其中等號相當于可逆機，“<”相當于不可逆機。再整理得到

QLQH≥TLTH，（5.7）

又因為熱力學溫度都是正值，故兩邊乘以QH/TL（QH是體系吸入的熱，也是正值;QL是體系放出的熱，應(yīng)該改寫為-QL）得到-QLTL≥QHTH，整理得到

QHTH+QLTL≤0。（5.8）

上式說明單個Carnot循環(huán)滿足∮CarnotδqrevT=0，而引入不可逆性之后對應(yīng)的單個不可逆循環(huán)應(yīng)該∮δqirrevT<0。兩者合并可寫成∮singleδqT≤0。繼而對任意循環(huán)Σ（此時循環(huán)Σ已含不可逆性）滿足

∮ΣδqT=∑∮singleδqT≤0，（5.9）

此式稱為Clausius不等式或Clausius定理，等號指任意可逆循環(huán)，“<”指任意不可逆循環(huán)。

將Clausius不等式應(yīng)用于如圖5所示的簡單循環(huán)，此循環(huán)由B可逆A和A不可逆B兩個過程構(gòu)成，于是有

∫BAδqirrevT+∫ABδqrevT<0，（5.10）

圖5 ?由可逆過程與不可逆過程構(gòu)成的任意循環(huán)

其中根據(jù)式（4.16），狀態(tài)函數(shù)

∫ABδqrevT=∫ABdS=SA-SB=ΔSB→A=-ΔSA→B。代入式（5.10）得到∫BAδqirrevT-ΔSA→B<0，即

ΔSA→B-∫BAδqirrevT>0。（5.11）

若A→B的過程也是可逆過程，則式（5.11）中應(yīng)當取等號。于是對于任意一個過程i→f（i始態(tài)，f終態(tài)），無論它可逆還是不可逆，均有

ΔS-∫fiδqT≥0，（5.12）

其中ΔS≡Sf-Si，此式也稱Clausius不等式。再將此式應(yīng)用到一個始態(tài)與終態(tài)無限接近的過程，則積分式（5.12）應(yīng)該改成被積函數(shù)，即

dS≥δqT，（5.13）

再將式（5.13）應(yīng)用于絕熱過程，則

dS≥0。（5.14）

其中等號指任意可逆的無限小過程，>指任意不可逆的無限小過程。事實上，本文一開始從式（2.3）到式（5.14）都是討論的封閉體系，所以式（5.14）表明： 孤立體系（即絕熱+封閉）趨向平衡的體系熵增加，到平衡時達到最大。這就是最大熵原理。

6 ?結(jié)束語

P. Dirac和楊振寧兩位物理學大師多次強調(diào)，任何物理理論的最高境界就是“數(shù)學美（mathematical beauty）”?？墒且话闳藗冸y以將數(shù)學美作為一種科學判據(jù)來接受。本文介紹的Carathéodory導(dǎo)出熵的實例就提供了數(shù)學美的一種解讀： 盡管任何理論都依賴于實驗事實，但是原來用以建立理論的全體實驗事實是否有多余的、不必要的呢？如果有，顯然要把它們壓縮（即拋棄）掉，這樣重新建立的理論豈不更簡約、更令人信服。正如平面幾何的基礎(chǔ)只需五條公理假設(shè)一樣，不要畫蛇添足地再加一條。

問題是如何壓縮？本文整個思路見圖6，它表明： Carathéodory充分剖析熱力學中物理量的數(shù)學性質(zhì)，達到盡量壓縮理論依賴于實驗的部分，將說理體系改造得更簡約。運用數(shù)學不等于離開了物理學;恰恰相反，盡量厘清物理量的數(shù)學含義，才能透徹地看清物理量之間的內(nèi)稟聯(lián)系。最后導(dǎo)致Carathéodory拋棄Carnot熱機實驗，同樣達到提出熵函數(shù)的目的。無疑，其中每一步都體現(xiàn)了數(shù)學美，且等價于對物理問題的進一步理解。

嚴格來看Carnot熱機實驗實際上含在Kelvin說法中，然后隱含在Carnot定理中，所以從Carathéodory提出熵函數(shù)式（4.18）之后到最大熵原理[式（5.14）]之間的演繹中還是得到了Carnot熱機實驗的支持。不然，從哪里引入不可逆性呢？

在現(xiàn)在已經(jīng)找到兩個狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能和熵的基礎(chǔ)上，可以用Legendre變換的辦法找到更多個狀態(tài)變量。在數(shù)學上Legendre變換是將函數(shù)的自變量換成其他的自變量的辦法，得到新的、分別依賴于不同自變量的函數(shù);在熱力學中就是新的狀態(tài)函數(shù)，即Helmholtz能和Gibbs能。本文就不談了。

熱力學第二定律即最大熵原理的實驗基礎(chǔ)要復(fù)雜得多，本文沒有展開討論。Clausius是從19世紀宏觀的第二類永動機不能造成的實驗事實歸納得出的?，F(xiàn)在看來那都只是宏觀實驗的結(jié)果，至于微觀實驗如何，當時并不清楚。在某種場合尤其是微觀場合，繼續(xù)像熱力學那樣把熵看作可以求導(dǎo)數(shù)的光滑函數(shù)就過于簡單而要招致失敗。這意味著： 熱力學第二定律的Kelvin說法，在熵漲落大的場合有可能要修正。這樣就出現(xiàn)分子馬達（即Brown馬達）這一當今熱門的科研方向[24]。企圖通過具有棘輪作用的特殊分子將隨機運動的熱能轉(zhuǎn)化為定向運動的機械能。那是一種從貌似“單一”溫度的熱源中不斷提取功的機器，但又并不違反我們原來對熱力學第二定律的理解。當然那已經(jīng)在熱力學討論的尺度范圍之外，屬于統(tǒng)計力學討論的范圍。

當今物理理論要求做到在盡可能大范圍內(nèi)的統(tǒng)一和自洽，統(tǒng)計力學和量子力學都要把熱力學當作極限情況來處理。實際上，在微觀上接受最大熵原理，的確會使從微觀到宏觀的整個理論框架更顯得無懈可擊[25]。

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