氫鍵抑制方法減少瓜爾膠壓裂液對(duì)砂巖儲(chǔ)層的吸附傷害

郭建春 李 楊 王世彬

“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)

0 引言

中國(guó)致密砂巖氣藏資源豐富，但儲(chǔ)量豐度低、產(chǎn)量遞減快、經(jīng)濟(jì)開發(fā)難度大[1-4]。水力壓裂是開發(fā)致密砂巖氣藏的關(guān)鍵技術(shù)[5-7]，其中瓜爾膠壓裂液的使用率超過75%[8-10]。但是瓜爾膠進(jìn)入儲(chǔ)層會(huì)與巖石發(fā)生物理化學(xué)作用，導(dǎo)致油氣滲流通道變窄甚至完全堵塞，進(jìn)而表現(xiàn)為儲(chǔ)層的滲透率傷害[11-14]。

目前，針對(duì)瓜爾膠壓裂液在砂巖儲(chǔ)層中的傷害機(jī)理研究主要包括水敏、水鎖、壓裂液殘?jiān)鼈Φ萚15-17]。常用的儲(chǔ)層保護(hù)技術(shù)主要有加入黏土穩(wěn)定劑、破膠劑、助排劑等添加劑，減小壓裂液濃度，縮短施工時(shí)間以及降低稠化劑分子量等[18-21]。但是由于瓜爾膠分子鏈上大量的羥基基團(tuán)會(huì)與巖石表面產(chǎn)生吸附作用，導(dǎo)致巖石多孔介質(zhì)的有效孔喉半徑減小，嚴(yán)重影響了水力壓裂改造的效果[22-24]。

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)砂巖儲(chǔ)層吸附傷害的有效控制并提升致密砂巖氣資源的勘探開發(fā)效果，筆者針對(duì)瓜爾膠壓裂液在砂巖多孔介質(zhì)中產(chǎn)生的吸附傷害進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)與理論研究，主要包括瓜爾膠壓裂液對(duì)砂巖的吸附傷害機(jī)理、瓜爾膠壓裂液吸附引起的孔喉結(jié)構(gòu)變化、解吸附劑的加入對(duì)瓜爾膠壓裂液綜合性能的影響等。

1 砂巖吸附傷害問題提出

瓜爾膠壓裂液中稠化劑瓜爾膠的含量為3%～5%，為驗(yàn)證瓜爾膠是否會(huì)吸附在砂巖多孔介質(zhì)中，首先將砂巖巖樣用5 000 mg/L的瓜爾膠壓裂液（或超純水）正向驅(qū)替5 h，再利用氮?dú)夥聪蝌?qū)替直至尾端無(wú)液體回流。取出夾持器中與瓜爾膠壓裂液（或超純水）接觸后的巖心制樣，進(jìn)行熱重分析（圖1）。

圖1 砂巖熱重分析曲線圖

根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與超純水接觸后的巖樣在升溫至100 ℃時(shí)重量開始下降，200 ℃以后巖樣質(zhì)量降低至原始重量的99.85%。而與瓜爾膠壓裂液接觸后的砂巖在200 ℃以內(nèi)和與超純水接觸后的熱重曲線變化趨勢(shì)一致，但當(dāng)溫度超過瓜爾膠熱分解溫度280 ℃[25]，巖石重量迅速下降（相比超純水繼續(xù)下降0.392%），350 ℃后失重速度降低，重量趨于穩(wěn)定，熱重曲線呈現(xiàn)雙平臺(tái)。由此可推知，瓜爾膠已經(jīng)在砂巖多孔介質(zhì)中發(fā)生了吸附，且瓜爾膠在砂巖中的吸附量大約為3.9 mg/g。

2 壓裂液對(duì)砂巖吸附傷害機(jī)理

吸附的主要作用力有范德華力、靜電力、氫鍵力和化學(xué)鍵[26-28]。范德華力太小可忽略不計(jì)[29]，瓜爾膠分子不顯電性，靜電力也十分微弱[30]。因此氫鍵作用力和化學(xué)鍵作用是瓜爾膠與巖石之間吸附作用力的重要來(lái)源，筆者采用X射線光電子能譜儀對(duì)瓜爾膠分子與砂巖巖石之間的吸附作用力進(jìn)行分析。

2.1 吸附作用機(jī)理

從X射線光電子能譜圖上可以看出，砂巖巖石表面有3個(gè)含碳特征峰（圖2）。其中284.8 eV鍵能表示的是C—H/C—C鍵，吸附前后該處的鍵能未發(fā)生變化。285.8 eV處為C—O鍵，吸附后該峰值左移286.1 eV，但移動(dòng)幅度很小，說(shuō)明此處并沒有新的鍵形成，而是由于巖石表面裸露的O原子與瓜爾膠分子鏈上羥基發(fā)生相互作用，形成了氫鍵（C—O——H）。288.6 eV 處為鍵，吸附后該峰右移至288.0 eV處，說(shuō)明在此處也形成了氫鍵綜上所述，瓜爾膠與砂巖之間的吸附作用力主要是氫鍵力，并且瓜爾膠分子會(huì)與砂巖表面的含氧基團(tuán)形成多重氫鍵作用，從而加劇瓜爾膠壓裂液在巖石多孔介質(zhì)中的吸附傷害。

圖2 砂巖與瓜爾膠吸附作用力類型圖

2.2 吸附作用力破壞

明確了瓜爾膠與巖石之間的吸附作用機(jī)制為多種氫鍵作用，而氫鍵作用屬于一種可逆的吸附作用力。因此本文利用氫鍵抑制劑破壞瓜爾膠與砂巖間的氫鍵作用，從而降低瓜爾膠在砂巖多孔介質(zhì)中的吸附[31]。瓜爾膠壓裂液中加入2‰的氫鍵抑制劑，吸附量會(huì)從 3.95 mg/g 降至 2.07 mg/g（圖 3），這表明筆者所提出的抑制氫鍵作用從而解決瓜爾膠壓裂液在砂巖多孔介質(zhì)中的吸附傷害思路是可行的。

圖3 氫鍵作用力破壞效果圖

3 壓裂液吸附對(duì)砂巖孔喉結(jié)構(gòu)變化

3.1 孔徑分布變化

將飽和超純水和驅(qū)替瓜爾膠（以及含氫鍵抑制劑的瓜爾膠）的巖心進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)（圖4）。由T2譜可知瓜爾膠進(jìn)入巖心后弛豫時(shí)間變短，加入2‰的氫鍵抑制劑后弛豫時(shí)間變長(zhǎng)。驅(qū)替瓜爾膠后反演計(jì)算出的砂巖孔徑分布變小，大孔徑明顯消失，小孔隙比例增加，加入氫鍵抑制劑后孔徑分布也相應(yīng)地出現(xiàn)了增大的趨勢(shì)。驅(qū)替瓜爾膠后宏觀孔隙度從16.56%減小至12.23%，加入氫鍵抑制劑后孔隙度增至14.47%。綜上所述，瓜爾膠會(huì)吸附在砂巖多孔介質(zhì)內(nèi)部導(dǎo)致孔徑變小，而氫鍵抑制劑可以使孔隙空間得到較大程度的恢復(fù)。

3.2 孔喉連通性變化

壓裂液對(duì)儲(chǔ)層滲透率傷害不僅是由于稠化劑分子吸附引起砂巖有效孔喉半徑減小，其本質(zhì)是由于吸附致使大部分的喉道發(fā)生堵塞，使得孔喉連通性變差，最終導(dǎo)致油氣在多孔介質(zhì)中的滲流阻力增加。因此本文利用CT掃描＋三維重構(gòu)＋灰度識(shí)別對(duì)瓜爾膠在砂巖中的吸附形態(tài)進(jìn)行精細(xì)化表征，同時(shí)利用PerGeos軟件對(duì)重構(gòu)巖樣進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，對(duì)孔喉連通性進(jìn)行定量化表征。從圖5可以看出，原始巖樣空隙空間大且孔喉連通性好，孔喉比高達(dá)1︰3.44。瓜爾膠驅(qū)替后的巖樣有效孔隙空間減小，孔喉比降低，剩余有效孔喉比僅為1︰1.26。加入氫鍵抑制劑后有效孔隙空間增大，孔喉連通性變好，孔喉比恢復(fù)至1︰2.32。

4 氫鍵抑制劑對(duì)壓裂液綜合性能的影響

壓裂液的綜合性能是保障順利進(jìn)行壓裂施工的前提，氫鍵抑制劑是否會(huì)影響瓜爾膠壓裂液的綜合性能，本文按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》對(duì)加入氫鍵抑制劑后壓裂液的流變性、破膠性和傷害性進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)。

4.1 流變性

圖4 瓜爾膠驅(qū)替前后T2譜及孔徑分布圖

圖5 砂巖CT掃描及孔喉劃分結(jié)果圖

圖6 瓜爾膠壓裂液基液、膠液流變曲線圖

利用 Hakke Mars III流變儀在 170 s－1、90 ℃條件下測(cè)試壓裂液基液和膠液的表觀黏度（圖6）。當(dāng)溫度升高至90 ℃時(shí)，含氫鍵抑制劑壓裂液相比常規(guī)壓裂液的基液黏度從 55 mPa·s降至 53 mPa·s，下降幅度很小。相比常規(guī)膠液而言含氫鍵抑制劑的膠液黏度從 318 mPa·s 降至 270 mPa·s，含氫鍵抑制劑的膠液黏度略有下降，但始終保持在250 mPa·s以上，有較好的耐溫抗剪切性能，能滿足現(xiàn)場(chǎng)要求。

4.2 破膠性

壓裂施工結(jié)束后，需要對(duì)凍膠壓裂液進(jìn)行破膠，降低壓裂液分子量和黏度，加快壓裂液返排，減小對(duì)儲(chǔ)層的傷害。將瓜爾膠壓裂液和含氫鍵抑制劑的瓜爾膠壓裂液交聯(lián)后在90 ℃條件下進(jìn)行破膠，待壓裂液完全破膠后測(cè)其表面張力和殘?jiān)浚ū?）。兩種壓裂液均能完全破膠。含氫鍵抑制劑的瓜爾膠壓裂液破膠時(shí)間從240 min縮短至180 min；破膠液黏度從 2.8 mPa·s降低至 2.1 mPa·s；破膠液表面張力從25.14 mN/m降低至20.15 mN/m；殘?jiān)繌?471.52 mg降低至 283.65 mg。綜上所述，含氫鍵抑制劑的壓裂液相比常規(guī)壓裂液更有利于破膠后返排。

4.3 傷害性

筆者測(cè)試了兩種壓裂液破膠液對(duì)4塊砂巖巖心的基質(zhì)傷害（4塊巖心孔隙度、滲透率基本一致），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。常規(guī)瓜爾膠壓裂液破膠液平均傷害率高達(dá)35.69%，而含2‰氫鍵抑制劑的瓜爾膠壓裂液破膠液平均傷害率為23.77%，傷害降低幅度高達(dá)33.41%。進(jìn)一步說(shuō)明了氫鍵抑制劑對(duì)減少瓜爾膠在砂巖多孔介質(zhì)中的吸附，從而降低滲透率傷害的有效性。

表1 瓜爾膠壓裂液破膠性能對(duì)比表

表2 巖樣滲透率傷害測(cè)試結(jié)果表

5 結(jié)論

1）壓裂液會(huì)吸附在巖石多孔介質(zhì)內(nèi)部，使得巖石內(nèi)表面被瓜爾膠分子覆蓋，進(jìn)而導(dǎo)致巖石孔徑變小、儲(chǔ)層滲透性變差，吸附量大約為3.9 mg/g。

2）砂巖表面的含氧基團(tuán)與瓜爾膠分子形成的多重氫鍵作用是砂巖多孔介質(zhì)與壓裂液之間發(fā)生吸附的主要作用力，而氫鍵抑制劑可以有效抑制瓜爾膠在砂巖中的吸附。

3）瓜爾膠壓裂液中加入2‰的氫鍵抑制劑，吸附量從3.95 mg/g減少至2.07 mg/g，滲透率傷害從35.69%降低至23.77%，孔隙度從12.23%增加至14.47%，有效孔喉比從1︰1.26恢復(fù)至1︰2.32。

4）利用氫鍵抑制劑解除瓜爾膠與砂巖的吸附作用，可以有效地降低瓜爾膠壓裂液對(duì)儲(chǔ)層的傷害，且不會(huì)影響壓裂液的綜合性能，對(duì)提高砂巖油氣資源開發(fā)效果具有重要意義。