硫酸鈣晶須增強(qiáng)改性導(dǎo)爆管管壁材料的性能研究

章彬彬,李洪偉,楊繼年,崔浩東，雷 戰(zhàn),吳攀宇（

硫酸鈣晶須增強(qiáng)改性導(dǎo)爆管管壁材料的性能研究

章彬彬1,李洪偉1,楊繼年2,崔浩東3，雷 戰(zhàn)1,吳攀宇1（

1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001；2. 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南，232001；3.貴州盤江民爆有限公司，貴州 貴陽(yáng)，550000）

為了進(jìn)一步提高改性導(dǎo)爆管管壁材料（LDPE/HDPE/Surlyn）的強(qiáng)度，采用硫酸鈣晶須（CSW），制備LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物，對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CSW共混物分別進(jìn)行了性能測(cè)試。研究表明：共混物中CSW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、10%、20%時(shí)，強(qiáng)度依次提升4.91%、8.88%、17.11%；觀察斷面形貌可知20%CSW時(shí)完整的晶須被一層黏膜包覆著，斷裂方式為撕裂；CSW的引入對(duì)熔融和結(jié)晶性能影響甚微，對(duì)結(jié)晶度有略微降低作用；動(dòng)力學(xué)計(jì)算及熱分解分析說(shuō)明CSW的引入使熱分解穩(wěn)定性增強(qiáng)，耐熱性增加。

改性導(dǎo)爆管；硫酸鈣晶須；力學(xué)性能；斷面形貌；熔融與結(jié)晶；動(dòng)力學(xué)

目前，對(duì)普通塑料導(dǎo)爆管的研究重點(diǎn)都集中在導(dǎo)爆管的藥劑成分、藥劑的延時(shí)性與變色性[1-3]。近些年，隨著爆破作業(yè)要求與環(huán)境的變化，普通塑料導(dǎo)爆管的使用范圍在其強(qiáng)度、耐熱性等方面受到了限制，然而對(duì)導(dǎo)爆管管壁材料的相關(guān)研究較少。本文擬通過(guò)材料的共混對(duì)導(dǎo)爆管管壁材料低密度聚乙烯（LDPE）進(jìn)行改性，從而增強(qiáng)塑料導(dǎo)爆管的強(qiáng)度與耐熱性。

硫酸鈣晶須（CSW）是在人工控制條件下以單晶形式生長(zhǎng)成的一種纖維，具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、易表面處理、易與聚合物復(fù)合等優(yōu)良性能[3-4]。本文采用前期研究的改性導(dǎo)爆管管壁材料LDPE /HDPE/Surlyn[5]為基體，基體中LDPE為普通塑料導(dǎo)爆管原料，高密度聚乙烯（HDPE）為L(zhǎng)DPE的常用改性劑，沙林（Surlyn，Na+）為常用于熔融共混的熱塑性彈性體[6]，并采用CSW增強(qiáng)基體，研究增強(qiáng)后共混物的力學(xué)性能、斷面形貌、熔融和結(jié)晶行為、熱分解特性及動(dòng)力學(xué)計(jì)算，為進(jìn)一步獲得超高性能導(dǎo)爆管管壁材料提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸鈣晶須遇潮會(huì)使晶體破壞，需要表面改性后使用，主要實(shí)驗(yàn)原料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)主要原料及其性質(zhì)

Tab.1 Experimental main raw materials and their properties

1.2 儀器與設(shè)備

真空干燥箱：DZF-6062，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；高速混合機(jī)：SHR-10A，張家港佳諾機(jī)械有限公司；雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20，南京杰亞公司；立式注塑機(jī)：FT-200，豐鐵機(jī)械(蘇州)有限公司；萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)：WDW-50，深圳凱強(qiáng)利公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)：JSM 7600F，日本株式電子會(huì)社；差示掃描量熱儀(DSC)：Q200，美國(guó)TA公司；熱重分析儀(TGA)：Q500，美國(guó)TA公司。

1.3 LDPE/HDPE/Surlyn/CSW共混物試樣的制備

稱取適量LDPE、HDPE、Surlyn和CSW進(jìn)行干燥，按表2中質(zhì)量分?jǐn)?shù)比預(yù)混總量600g/試樣。經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混，并擠出造粒，造粒時(shí)Ⅰ~Ⅵ溫區(qū)溫度分別為175℃、185℃、190℃、185℃、190℃、185℃，水溫20℃。將所得新復(fù)合粒料再次干燥后，在立式注塑機(jī)（170~200℃）上注塑成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條（GB/T 1040.2-2006，1A）。

表2 CSW增強(qiáng)改性LDPE組分添加量 (%)

Tab.2 Component addition of CSW enhanced modified LDPE

1.4 性能測(cè)試

單向拉伸測(cè)試：按照拉伸標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.1-2006在萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)上拉伸，每試樣結(jié)果至少取5組平均值，且拉伸速率為50mm/min。

微觀斷面觀察：樣條經(jīng)液氮冷凍25min，脆斷后取斷面小塊噴金處理，在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下觀察。

熔融和結(jié)晶性能：利用差示掃描量熱儀得到試樣的非等溫熔化和冷卻曲線。DSC的升降溫速率為10℃/min，在N2濃度為60mL/min氣氛下進(jìn)行。溫度從室溫升高至180℃停留10min后，再降至室溫。結(jié)晶度按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式（1）中：△exp為實(shí)驗(yàn)中試樣結(jié)晶時(shí)的熔融熱晗；△為L(zhǎng)DPE完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱晗，227.1 J/g[7]；W為L(zhǎng)DPE在LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

熱分解穩(wěn)定性：質(zhì)量損失和質(zhì)量損失速率曲線利用熱重分析儀從室溫升高至700℃得到。氧化鋁坩堝中的樣品量約為15mg，均在流量為60mL/min的N2氛圍下進(jìn)行，且以10℃/min速率升溫。

動(dòng)力學(xué)計(jì)算：結(jié)合DSC、TG和DTG曲線及參數(shù)，根據(jù)Kissinger法[8]和 Carrasco法[9-10]對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)與表觀活化能進(jìn)行計(jì)算與比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

圖1為L(zhǎng)DPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的應(yīng)力——應(yīng)變曲線，所有數(shù)據(jù)均在樣條狀態(tài)下測(cè)得，并將拉伸過(guò)程中比例變形段的斜率列出。隨著CSW含量的增加，共混物樣條拉伸長(zhǎng)度逐漸降低，應(yīng)力——應(yīng)變曲線的斜率逐漸增大，樣條拉伸過(guò)程中最大斷裂力增大，表明CSW能夠降低材料的韌性、增加材料的剛度與強(qiáng)度性能。

圖1 LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的應(yīng)力——應(yīng)變曲線

圖2為L(zhǎng)DPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的力學(xué)性能變化曲線。由圖2可以看出，共混物的拉伸強(qiáng)度與彈性模量隨著CSW含量遞增，而斷裂伸長(zhǎng)率與拉伸韌度遞減（變化趨勢(shì)相同）。

圖2 LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的力學(xué)性能變化曲線

當(dāng)CSW質(zhì)量分?jǐn)?shù)占3%、10%、20%時(shí)，共混物的抗拉強(qiáng)度依次增加4.91%、8.88%、17.11%（2.73MPa），彈性模量依次增加15.36%、31.14%、66.72%，斷裂伸長(zhǎng)率依次降低10.73%、22.47%、59.29%，拉伸韌度依次降低9.82%、24.05%、59.89%。結(jié)合上述力學(xué)性能比較，LDPE/ HDPE/Surlyn/ CSW共混物中CSW含量不宜達(dá)到20%，具體范圍需結(jié)合材料熱性能進(jìn)行研究。

2.2 斷面形貌

圖3為 LDPE/HDPE/Surlyn/CSW共混物不同CSW質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的斷面形貌。從圖3（a）、（c）、（e）、（g）可以看出，氣泡包覆物（不容Surlyn相）分布均勻，但有減少趨勢(shì)，這個(gè)與復(fù)合材料中Surlyn含量的減少有關(guān)。圖3（b）可以看見明顯的“海島”現(xiàn)象，圖3（d）未發(fā)現(xiàn)明顯的晶須，圖3（f）中能發(fā)現(xiàn)少量晶須的存在，圖3（h）可見晶須周圍被一層黏膜包覆著，斷裂模式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐运毫褳橹?，這也是共混增加復(fù)合材料強(qiáng)度的常用方式，可解釋共混物力學(xué)性能發(fā)生變化的原因。

圖3 LDPE/HDPE/Surlyn/CSW共混物的斷面形貌

2.3 熔融和結(jié)晶

圖4為L(zhǎng)DPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的DSC熔融和結(jié)晶曲線，其相關(guān)參數(shù)與結(jié)晶度X見表3。

圖4 LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW共混物的DSC熔融和結(jié)晶曲線

表3 LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW復(fù)合材料的DSC熔融和結(jié)晶相關(guān)參數(shù)

Tab.3 DSC melting and crystallization parameters of LDPE/HDPE/Surlyn/CSW composites

從圖4（a）可以看見共混物均有2個(gè)熔融峰，峰值溫度為T1、T2，出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰是因?yàn)楣不煳锏南嗳菪暂^差，有不容的Surlyn相與CSW相存在，圖4（b）中出現(xiàn)結(jié)晶峰值溫度T1、T2也是如此。結(jié)合表3可以看出，CSW的加入對(duì)共混物的T1、T2、T1、T2影響不大，對(duì)結(jié)晶度有較小的降低作用，這與CSW共混增強(qiáng)其它材料的性質(zhì)一致。另外，熔融或結(jié)晶曲線在60℃附近微峰的變化可能為共混物中Surlyn（Na+）含量略減，離子聚合作用微減弱的原因?？傊?，CSW沒(méi)能提高共混物的熔融和結(jié)晶性能，但是也未產(chǎn)生逆效果。

2.4 熱分解特性

不同CSW增強(qiáng)TG-DTG曲線如圖5所示。從TG圖可以得到5%失重點(diǎn)溫度依次為428.74℃、419.02℃、422.67℃、433.8℃，3%CSW時(shí)較基體低了9.72℃，但隨著CSW的增加，差距減小，到了20%CSW時(shí)卻增加了5.06℃，原因?yàn)镃SW中含有0.5H2O，少量的結(jié)晶水被低溫蒸發(fā)失重。

圖5 CSW增強(qiáng)TG-DTG曲線圖

基體和不同含量CSW增強(qiáng)組分在600℃達(dá)到失重比例分別為99.9%、96.76%、87.81%、83.33%，且CSW增強(qiáng)組分往后失重幅度甚微，可以說(shuō)基體在600℃基本上已經(jīng)達(dá)到完全失重，CSW增強(qiáng)組分失重后仍有部分殘留，10%CSW增強(qiáng)組分剩余12.19%，已不再是固體CaSO4可以解釋的，其中必有Surlyn（Na+）金屬離子參與進(jìn)來(lái)，共同組成了失重后的恒重物。圖5（b）DTG圖中幾條曲線在470~475℃附近出現(xiàn)肩峰，均呈現(xiàn)多階失重，最大分解速率依次為2.78% /℃、2.67%/℃、2.05%/℃、2.19%/℃。CSW增強(qiáng)組分的最大分解速率均低于基體，較基體的熱分解穩(wěn)定。10%CSW增強(qiáng)組分出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，它的最大分解速率最低，較基體低26.26%，另外10%CSW增強(qiáng)組分曲線在470~475℃附近左右均存在肩峰，呈多階失重。分析CSW增強(qiáng)TG-DTG曲線，可知CSW的引入能加強(qiáng)基體的熱分解穩(wěn)定性。

2.5 動(dòng)力學(xué)計(jì)算

為了更好地解釋CSW的引入對(duì)LDPE/HDPE/ Surlyn（改性導(dǎo)爆管管壁材料）熱分解過(guò)程的影響，將質(zhì)量損失速率隨溫度的變化曲線進(jìn)行一階導(dǎo)處理，對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)與活化能分別采用Kissinger法和Carrasco法進(jìn)行計(jì)算，并將計(jì)算相關(guān)參數(shù)列于表4。

從表4中可以看出，Kissinger法計(jì)算出來(lái)的反應(yīng)級(jí)數(shù)較Carrasco法計(jì)算出來(lái)的反應(yīng)級(jí)數(shù)大，可能與形狀因子的系數(shù)有關(guān)[4,8]。從總體上看，兩種方法計(jì)算得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)在1左右，說(shuō)明LDPE/HDPE / Surlyn /CSW 4種材料的共混物熱分解過(guò)程中仍以一級(jí)反應(yīng)為主。無(wú)機(jī)物CSW的引入降低了基體的活化能，兩種方法計(jì)算出來(lái)的不同CSW質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混物的活化能數(shù)值不一致，但是隨著CSW質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明共混物的熱分解過(guò)程比較穩(wěn)定。研究表明低質(zhì)量分?jǐn)?shù)CSW降低了整體的能量壁壘，隨著CSW質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，這種降低會(huì)受到阻礙。

表4 LDPE/HDPE/Surlyn/ CSW的反應(yīng)級(jí)數(shù)與活化能

3 結(jié)論

（1）針對(duì)CSW增強(qiáng)LDPE/HDPE/Surlyn共混物（改性導(dǎo)爆管管壁材料）的研究表明，當(dāng)CSW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、10%、20%時(shí)，共混物的抗拉強(qiáng)度依次增加4.91%、8.88%、17.11%，強(qiáng)度提升顯著。另外，剛度（彈性模量）也增加明顯，但韌性（斷裂伸長(zhǎng)率）卻有所降低，綜合考慮，共混物中CSW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜達(dá)到20%。

（2）觀察斷面形貌時(shí)發(fā)現(xiàn)10%CSW共混物中時(shí)僅可見少許晶須存在，斷裂方式出現(xiàn)部分撕裂，20%CSW時(shí)便可見完整的晶須被一層黏膜包覆著，斷裂方式為撕裂，斷裂方式由界面解離轉(zhuǎn)變?yōu)樗毫训倪^(guò)程，促進(jìn)拉伸強(qiáng)度的提升。

（3）將CSW引入LDPE/HDPE/Surlyn（改性導(dǎo)爆管管壁材料），對(duì)其熔融和結(jié)晶性能影響甚微，使結(jié)晶度略微降低，但無(wú)導(dǎo)爆管使用限制因素。熱分解過(guò)程中，CSW的引入降低了熱分解的最大速率，10% CSW時(shí)熱分解最大速率為最低，較基體低26.26%，結(jié)合用Kissinger法和Carrasco法計(jì)算出不同CSW質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混物的活化能變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明CSW的引入使共混物整體的耐熱性增加。

[1] 曹曉宏,楊斌林. CL型變色塑料導(dǎo)爆管的研究[J].火工品, 2001(1):7-10.

[2] 鄭博文,朱順官,馬星宇,等. 新型感溫變色塑料導(dǎo)爆管及其性能[J]. 爆破器材, 2016, 45(5):7-10.

[3] 陳暢,史思濤,伍勇華,等.常溫改性半水硫酸鈣晶須及其穩(wěn)定化機(jī)理研究[J].人工晶體學(xué)報(bào),2018,47(4):695-702.

[4] 李毅,袁松,張瓊,等.改性硫酸鈣晶須填充PP/EPDM復(fù)合材料的制備和性能研究[J].塑料科技,2016,44(1):35-38.

[5] 章彬彬,李洪偉,楊繼年,等.高強(qiáng)韌低密度聚乙烯導(dǎo)爆管的制備及性能研究[J].火工品,2018(6):1-4.

[6] 陶國(guó)良,王海琴,廖小軍,等.Surlyn／PMMA／PVDF共混物微觀結(jié)構(gòu)及性能的研究[J].塑料工業(yè),2013,41(3):101-103.

[7] Bensason S, Minick J, Moet A, et al. Classification of homo- geneous ethylene octene copolymers based on como- nomer content[J]. Journal of Polymer Science Part B, 2015, 34(7):1 301-1 315.

[8] Kissinger HE. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Anal Chem,1957,29(11):1 702-1 706.

[9] Carrasco F, Pagès P, Gámez-Pérez J, et al. Kinetics of the thermal decomposition of processed poly(lactic acid)[J]. Polym Degrad Stab,2010,95(12):2 508-2 514.

[10] Carrasco F, Gamez-perez J, Santana oo, et al. Processing of poly(lactic acid)/organomontmorillonite nanocomposites: microstructure, thermal stability and kinetics of the thermal decomposition [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 178(24): 451-460.

Study on Properties of Calcium Sulfate Whisker Reinforcing Modified Nonel Tubing Wall Material

ZHANG Bin-bin1，LI Hong-wei1，YANG Ji-nian2，CUI Hao-dong3，LEI Zhan1，WU Pan-yu1

（1. College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan，232001；2. College of Material Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan，232001；3.Guizhou Panjiang Civil Explosion Co. Ltd.，Guiyang，550000）

In order to further improve the strength of modified detonator tube wall material (LDPE/HDPE/Surlyn), LDPE/HDPE/Surlyn/CSW blends were prepared by using calcium sulfate whisker (CSW) as reinforcement. The properties of different mass fractions of CSW blends were tested.The mechanical properties showed that the strength of the blends increased by 4.91%, 8.88% and 17.11% respectively, when the mass fraction of CSW was 3%, 10% and 20%.The cross-sectional morphology showed that the complete whiskers were covered by a layer of mucosa at 20% CSW, the fracture mode was tearing. The introduction of CSW has little effect on melting and crystallinity, and slightly reduces the crystallinity. Combined the kinetic calculations with thermal decomposition analysis results, it can be known that the introduction of CSW enhance the thermal decomposition stability and increase the heat resistance.

Modified nonel tube；Calcium sulfate whisker；Mechanical property；Section morphology；Melting and crystallization；Dynamics

TJ45+7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.03.005

1003-1480（2019）03-0017-05

2019-03-10

章彬彬(1993-)，男，碩士研究生，主要從事爆炸安全與導(dǎo)爆管管壁材料的改性研究。

安徽省教育廳科學(xué)研究重大項(xiàng)目(KJ2015ZD18)。