基于表面分析的金屬化膜電容器老化機(jī)理研究

張健，余超耘，潘亮，杜一鳴，祝令瑜

(1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080；2.電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西安交通大學(xué))，陜西 西安 710049)

在20世紀(jì)70年代，隨著高分子聚合物薄膜的出現(xiàn)，金屬化膜電容器開(kāi)始逐漸替代傳統(tǒng)紙箔結(jié)構(gòu)的電容器[1]，并且由于其具有高儲(chǔ)能密度的優(yōu)勢(shì)，在70年代中期逐漸應(yīng)用于高壓領(lǐng)域。隨著新興材料和技術(shù)的發(fā)展，目前的金屬化膜電容器還具有壽命長(zhǎng)、可靠性好等優(yōu)點(diǎn)。近幾年來(lái)，金屬化膜電容器已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[2-6]。在儲(chǔ)能方面，脈沖功率電源的儲(chǔ)能電容器采用的就是具有更高儲(chǔ)能密度的金屬化膜電容器；在輸電方面，與新能源入網(wǎng)息息相關(guān)的柔性直流輸電技術(shù)中的支撐電容器也是金屬化膜電容器；在配電方面，交流電網(wǎng)中的低壓補(bǔ)償電容器也開(kāi)始逐漸應(yīng)用可靠性更高的金屬化膜電容器?？梢哉f(shuō)，金屬化膜電容器已經(jīng)成為今后電容器行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。

目前國(guó)內(nèi)外已有很多學(xué)者和公司針對(duì)金屬化膜電容器的自愈、局部放電等老化機(jī)制進(jìn)行了專(zhuān)門(mén)的研究。華中科技大學(xué)的李化等人通過(guò)對(duì)單層金屬膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)金屬化膜電容器的自愈特性進(jìn)行了研究，為用于脈沖功率中儲(chǔ)能電容器的壽命預(yù)測(cè)提供理論依據(jù)[7-8]；陳溫良等人對(duì)金屬化膜電容器中局部放電現(xiàn)象的基本規(guī)律進(jìn)行了初步研究和總結(jié)[9]；GE公司則通過(guò)模擬電容器運(yùn)行時(shí)的環(huán)境，對(duì)金屬化膜電容器中的金屬層腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行了研究，得到金屬層的腐蝕受到溫度、電壓、頻率等多方面因素影響的結(jié)論[10-11]。然而，各老化機(jī)理之間的相互聯(lián)系仍有待探索，金屬化膜電容器具體的老化過(guò)程中的老化機(jī)理也有待進(jìn)一步研究[12-13]，例如金屬化膜電容器在老化過(guò)程中自愈、局部放電等老化機(jī)制發(fā)生的先后順序和發(fā)生區(qū)域等。對(duì)電網(wǎng)可靠安全運(yùn)行要求的進(jìn)一步提高使得對(duì)電容器監(jiān)測(cè)技術(shù)的要求也更高，這就需要對(duì)電容器的老化機(jī)理展開(kāi)深入研究，而金屬化膜電容器的老化機(jī)理具有更高的研究?jī)r(jià)值。

本文使用同一生產(chǎn)批次的金屬化膜電容器芯子進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，利用共聚焦顯微鏡和掃描電鏡對(duì)老化后的金屬化膜電容器進(jìn)行表面分析，主要包括光鏡和電鏡下的表面形態(tài)觀察和能譜掃描分析，得到老化后金屬化膜電容器表面的元素分布狀況，并由此解釋經(jīng)解剖觀測(cè)到的老化現(xiàn)象，最后提出老化機(jī)理。

1 金屬化膜電容器生產(chǎn)工藝及基本結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，金屬化膜電容器的生產(chǎn)工藝已較為成熟，基本流程如圖1所示。

圖1 金屬化膜電容器生產(chǎn)流程

Fig.1 Production process of metallized film capacitor

具體生產(chǎn)流程為：首先將蒸鍍分切好的金屬化薄膜卷繞在芯軸上，再在兩側(cè)噴金，實(shí)現(xiàn)電極的連接，并進(jìn)行焊接，引出兩側(cè)電極；然后對(duì)電容器進(jìn)行賦能，即在兩極施加短暫的高電壓，清除薄膜初始的電弱點(diǎn)，讓產(chǎn)品更加可靠[11]；接著在真空環(huán)境下，將電容器置于浸漬劑中，排除層與層之間的空氣和水分，以提高電容器壽命；之后，在真空環(huán)境下澆筑上環(huán)氧樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)其與外部環(huán)境的隔離；最后將電容器芯子進(jìn)行封裝，得到電容器成品。

這套工藝流程已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于金屬化膜電容器的制造行業(yè)，所制備得到的金屬化膜電容器具有較高壽命，但其老化失效現(xiàn)象仍經(jīng)常出現(xiàn)，所以需要對(duì)電容器的結(jié)構(gòu)及老化機(jī)理進(jìn)行分析，從而進(jìn)一步改進(jìn)生產(chǎn)工藝。

金屬化膜電容器的基本結(jié)構(gòu)如圖2所示，它是由蒸鍍上金屬層的聚丙烯薄膜繞著芯軸卷繞而成。其中，金屬層蒸鍍?cè)诰郾┍∧さ囊粋?cè)，而且每層金屬層僅連接一側(cè)的噴金端(即電極)，在遠(yuǎn)離電極側(cè)則不會(huì)鍍上金屬，形成留邊區(qū)域[14-16]。

圖2 金屬化膜電容器結(jié)構(gòu)

在電容器工作時(shí)，相鄰2層膜相當(dāng)于電極的2個(gè)極板，由于每層膜的厚度為微米級(jí)，使得電容器擁有較大的儲(chǔ)能密度；同時(shí)，金屬層的厚度只有納米級(jí)，當(dāng)發(fā)生由于電弱點(diǎn)產(chǎn)生的故障時(shí)，金屬層能很快蒸發(fā)擴(kuò)散到四周，實(shí)現(xiàn)故障點(diǎn)清除，產(chǎn)生自愈現(xiàn)象，這也是金屬化膜電容器可靠性高的原因。

然而，正是由于金屬化膜電容器這種特殊的結(jié)構(gòu)和自愈的原理，使得其不同區(qū)域有不同的老化現(xiàn)象，而且各自的老化機(jī)理也較為復(fù)雜，常常由多個(gè)老化機(jī)制相互作用而形成。

2 金屬化膜電容器老化試驗(yàn)及老化現(xiàn)象

2.1 老化試驗(yàn)

本次試驗(yàn)通過(guò)加速老化的方式，得到多個(gè)老化后的金屬化膜電容器樣本，然后進(jìn)行統(tǒng)一解剖觀察，進(jìn)行表面分析，研究其老化機(jī)理。為了減少試驗(yàn)結(jié)果的分散性，將同一生產(chǎn)批次的金屬化膜電容器取出進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，該電容器薄膜厚8 μm，表面蒸鍍有95%的Zn和5%的Al。本次試驗(yàn)利用了金屬化膜電容器在高溫高壓下加速老化的原理[17-19]，并由此設(shè)計(jì)加速老化試驗(yàn)裝置，如圖3所示。

圖3 電容器加速老化試驗(yàn)平臺(tái)

試驗(yàn)過(guò)程為：首先將這批金屬化膜電容器置于65 ℃的恒溫箱中，并對(duì)電容器統(tǒng)一施加有效值為720 V的工頻交流電壓，定期取出進(jìn)行電容值測(cè)量，直至電容值下降5%[20-21]，則認(rèn)為該電容器老化失效。最后統(tǒng)一對(duì)老化的電容器進(jìn)行解剖，取出不同的特征老化區(qū)域，分別在共聚焦顯微鏡(OLS4000)和掃描電鏡(Phenom ProX)下進(jìn)行微觀分析。

2.2 老化現(xiàn)象

在連續(xù)加速老化1 500 h后，所得樣品基本進(jìn)入老化終點(diǎn)。將試驗(yàn)所得已經(jīng)老化失效的金屬化膜電容器統(tǒng)一解剖，發(fā)現(xiàn)不同金屬化膜電容器內(nèi)部的老化現(xiàn)象有一定的分散性，但整體老化特征相同。同一個(gè)金屬化膜電容器芯子的老化現(xiàn)象也基本一致，從靠近芯軸的內(nèi)層到外層，老化現(xiàn)象越來(lái)越顯著，老化形貌如圖4所示。

圖4 老化的金屬化膜電容器不同區(qū)域的金屬膜形貌

由圖4可見(jiàn)，這3層老化程度對(duì)比十分顯著，外層老化現(xiàn)象非常明顯，有大面積的透明區(qū)域；而到了中層，這種老化現(xiàn)象明顯減弱了許多；內(nèi)層表面呈現(xiàn)光潔無(wú)暇的狀態(tài)，幾乎沒(méi)有任何損傷。這主要是由于卷繞工藝的影響。文獻(xiàn)研究表明[14]，隨著卷繞層數(shù)的增加，層與層之間的壓強(qiáng)逐漸減小，所以，在電容器外層有更多的空氣和水分進(jìn)入，加速了這部分金屬層和薄膜的老化進(jìn)程。另一方面，這3層的老化特征基本一致，在同一層內(nèi)，靠近電極側(cè)老化區(qū)域主要是一些細(xì)小的透明點(diǎn)，分布比較分散，而在遠(yuǎn)離電極側(cè)，也就是靠近留邊處，老化區(qū)域常常是大面積的透明處，分布更為密集。

3 金屬化膜電容器的老化機(jī)理

針對(duì)上述老化現(xiàn)象本文進(jìn)行了表面分析試驗(yàn)，從而分析出各現(xiàn)象的形成原因及對(duì)應(yīng)的老化機(jī)理。為了進(jìn)行對(duì)比，分別對(duì)內(nèi)層的光潔無(wú)暇區(qū)域、外層的靠近電極側(cè)的細(xì)小透明點(diǎn)和遠(yuǎn)離電極側(cè)的大面積透明處進(jìn)行表面分析。

3.1 內(nèi)層光潔無(wú)暇區(qū)域

利用共聚焦顯微鏡(光鏡)對(duì)內(nèi)層光潔無(wú)暇區(qū)域的表面形貌進(jìn)行初步觀測(cè)(如圖5所示)，可以看到金屬層表面僅有一些紋路和細(xì)小的自愈點(diǎn)。這些紋路是薄膜本身的形態(tài)，而細(xì)小的自愈點(diǎn)主要是生產(chǎn)過(guò)程中的賦能工藝所擊穿的電弱點(diǎn)或在運(yùn)行過(guò)程中暴露出來(lái)的電弱點(diǎn)，這些都屬于正常的自愈現(xiàn)象。

圖5 內(nèi)層光潔無(wú)暇區(qū)域(光鏡)

進(jìn)一步進(jìn)行表面分析，利用掃描電鏡通過(guò)電子束與樣品表面不同物質(zhì)的不同效應(yīng)來(lái)觀測(cè)表面形態(tài)，結(jié)果如圖6所示，沒(méi)有明顯的老化缺陷，僅有一些微小的自愈點(diǎn)。同時(shí)，利用掃描電鏡中的能譜分析功能，檢測(cè)表面特定區(qū)域內(nèi)元素的分布情況，結(jié)果如圖7所示。

圖6 內(nèi)層光潔無(wú)暇區(qū)域(電鏡)

圖7 內(nèi)層光潔無(wú)暇區(qū)域(能譜儀)

試驗(yàn)選取圖7(a)中虛線(xiàn)方框內(nèi)的區(qū)域進(jìn)行能譜分析，圖(b)、(c)、(d)分別為O、Zn、Al三種元素的能譜掃描結(jié)果，其中顏色的亮暗程度代表這種元素在該處的分布密度。本次試驗(yàn)所使用的金屬化膜電容器的金屬鍍層采用的是95%的Zn和5%的Al，因?yàn)锳l含量非常少，在能譜掃描中難以精確檢測(cè)，所以其在整個(gè)觀測(cè)區(qū)域總是均勻分布的。試驗(yàn)的對(duì)比主要集中在O和Zn分布的變化情況。

由掃描結(jié)果可見(jiàn)，在內(nèi)層的光潔無(wú)暇處，O和Zn都是均勻分布在整個(gè)區(qū)域中的。這就從微觀層面進(jìn)一步驗(yàn)證了此區(qū)域幾乎沒(méi)有發(fā)生任何老化現(xiàn)象。

3.2 靠近電極側(cè)的細(xì)小透明點(diǎn)

在靠近電極的一側(cè)，離散分布著一些細(xì)小的透明點(diǎn)，這些區(qū)域的邊緣形狀不規(guī)則，且各不相同，直徑為1～10 mm。

試驗(yàn)取出外層靠近電極側(cè)的細(xì)小透明點(diǎn)進(jìn)行光鏡觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)這種老化現(xiàn)象的表面形貌均如圖8所示：在細(xì)小透明點(diǎn)的中心處有黑色擊穿點(diǎn)的痕跡，在其四周有進(jìn)一步老化的現(xiàn)象；而且，在老化區(qū)域的邊緣處可以看到電樹(shù)枝放電的痕跡。所以，這種老化現(xiàn)象至少不僅僅是一種老化機(jī)理所導(dǎo)致的。同樣對(duì)這種靠近電極側(cè)的老化區(qū)域進(jìn)行掃描電鏡觀測(cè)，結(jié)果如圖9所示。

圖8 靠近電極側(cè)的細(xì)小透明點(diǎn)(光鏡)

圖9 靠近電極側(cè)的細(xì)小透明點(diǎn)(電鏡)

在該區(qū)域用掃描電鏡觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)有2種缺陷類(lèi)型：一種是有較大面積、有明顯放電現(xiàn)象的老化類(lèi)型，如圖9(a)，這種老化現(xiàn)象對(duì)應(yīng)之前用光鏡觀測(cè)到的細(xì)小透明點(diǎn)；另一種如圖9(b)，為面積非常小的擊穿點(diǎn)，這是薄膜自身電弱點(diǎn)在自愈時(shí)留下的擊穿痕跡，也屬于正常的自愈現(xiàn)象。

對(duì)圖9(a)中的老化區(qū)域進(jìn)行能譜掃描分析。由于測(cè)量精度的原因，需要放大之后選取部分區(qū)域進(jìn)行測(cè)量，為了增加結(jié)果的對(duì)比性，選取該種缺陷的邊緣處進(jìn)行能譜掃描，結(jié)果如圖10所示。

圖10 靠近電極側(cè)的細(xì)小透明點(diǎn)(能譜儀)

由圖10可見(jiàn)，這個(gè)細(xì)小透明點(diǎn)的老化區(qū)域相比于外界的正常區(qū)域而言，Zn含量明顯減少，而O含量增加。由此可見(jiàn)，這種老化區(qū)域的四周發(fā)生了放電現(xiàn)象，使得蒸鍍的金屬層發(fā)生蒸發(fā)，使部分Zn元素?cái)U(kuò)散到四周區(qū)域，從而使得Zn元素含量遠(yuǎn)低于四周的正常區(qū)域；而且這種放電現(xiàn)象也會(huì)使Zn元素更容易與殘存在層與層之間的氧氣和水分發(fā)生氧化，從而導(dǎo)致老化區(qū)域的O含量增加。正常區(qū)域內(nèi)的白色顆粒經(jīng)能譜分析確定為ZnO顆粒，這是由于卷繞噴金的工藝過(guò)程中薄膜之間摻雜了一些ZnO的粉塵雜質(zhì)所致。

根據(jù)上述分析可以推斷這種靠近電極側(cè)的細(xì)小透明點(diǎn)的老化機(jī)理為：首先在薄膜表面的電弱點(diǎn)處發(fā)生了自愈現(xiàn)象，但是由于薄膜和金屬層生產(chǎn)過(guò)程中的工藝原因，這個(gè)電弱點(diǎn)的自愈能量未能控制得當(dāng)，使其產(chǎn)生了過(guò)度自愈或者自愈不完全的情況[22]，從而產(chǎn)生了如圖8所示的黑色擊穿區(qū)域。在這種缺陷下，其四周由于電場(chǎng)分布不均勻和介質(zhì)材料缺陷，產(chǎn)生了進(jìn)一步的局部放電現(xiàn)象，使得老化區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)大，這點(diǎn)也可以通過(guò)形貌觀察到的邊緣處的電樹(shù)枝放電痕跡得以證實(shí)。

3.3 遠(yuǎn)離電極側(cè)的大面積透明處

在遠(yuǎn)離電極的一側(cè)，老化現(xiàn)象則是一些大面積的透明處。相比于靠近電極側(cè)的細(xì)小透明點(diǎn)，這種老化區(qū)域面積更大，直徑為10～20 mm，且老化區(qū)域的邊緣呈現(xiàn)較為規(guī)則的圓形。通過(guò)共聚焦顯微鏡的觀測(cè)結(jié)果(如圖11所示)可以發(fā)現(xiàn)，這種老化區(qū)域的邊緣非常平滑，這是與靠近電極側(cè)的老化區(qū)域恰恰相反的地方。進(jìn)一步利用掃描電鏡進(jìn)行表面形態(tài)觀測(cè)，結(jié)果如圖12所示。

圖11 遠(yuǎn)離電極側(cè)的大面積透明處(光鏡)

圖12 遠(yuǎn)離電極側(cè)的大面積透明處(電鏡)

由圖12可以看到，這種老化區(qū)域在電鏡下的顏色與四周正常區(qū)域有明顯差異，邊緣處十分平滑。

采用第2.2節(jié)中的分析方法，在老化區(qū)域的邊緣處進(jìn)行能譜掃描。由圖13的掃描結(jié)果可見(jiàn)，老化區(qū)域的O元素含量明顯比周?chē)^(qū)域多，但是Zn元素的含量在所有觀測(cè)區(qū)域基本保持不變，無(wú)法分辨老化分界線(xiàn)的位置了。由此可知，這種大面積的透明區(qū)域發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，老化區(qū)域的Zn元素并沒(méi)有改變，僅僅是由于腐蝕的原因轉(zhuǎn)化成了ZnO等氧化物。

根據(jù)以上分析可以推斷出這種遠(yuǎn)離電極側(cè)的、大面積的、透明處的老化機(jī)理為：由于金屬化薄膜層間殘存有空氣和水分，在外部電壓的作用下，金屬層發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，很薄的金屬層中Zn轉(zhuǎn)化

圖13 遠(yuǎn)離電極側(cè)的大面積透明處(能譜儀)

成ZnO。由老化結(jié)果可知，這種腐蝕現(xiàn)象對(duì)金屬層面積的影響往往更大，從而對(duì)電容器的容值造成更嚴(yán)重的影響。在未來(lái)金屬化膜電容器的發(fā)展中，金屬層的厚度會(huì)進(jìn)一步變薄，金屬層更容易被腐蝕；因此，金屬化膜電容器的電化學(xué)腐蝕防護(hù)工作尤為重要。

4 結(jié)論與展望

本文對(duì)同一批次金屬化膜電容器進(jìn)行了加速老化試驗(yàn)，并利用共聚焦顯微鏡和掃描電鏡對(duì)解剖后電容器的金屬層進(jìn)行表面分析，發(fā)現(xiàn)從內(nèi)層到外層，金屬化膜電容器的老化程度逐漸遞增，自愈引起的老化現(xiàn)象逐漸增加，電化學(xué)腐蝕的區(qū)域和腐蝕點(diǎn)個(gè)數(shù)也逐漸加大，但每一層的老化特征基本一致。具體結(jié)論如下：

a)在靠近電極的一側(cè)，存在一些分布離散的細(xì)小透明點(diǎn)，這是自愈引起的老化現(xiàn)象。由于過(guò)度自愈等原因形成的初始缺陷，然后在四周發(fā)生進(jìn)一步的局部放電現(xiàn)象，擴(kuò)大了故障的影響力。

b)在遠(yuǎn)離電極的一側(cè)，老化現(xiàn)象主要發(fā)生在一些大面積的透明處，由金屬層的電化學(xué)腐蝕導(dǎo)致。由于層間存在有一定的空氣和水分，金屬層的Zn在交流電壓下轉(zhuǎn)化成ZnO。這種老化往往是大面積的腐蝕現(xiàn)象，對(duì)金屬化膜電容器的影響更大。

本文通過(guò)表面分析技術(shù)解釋了金屬化膜電容器老化后金屬化薄膜表面的老化現(xiàn)象，并提出了其產(chǎn)生的老化機(jī)理。但金屬化膜電容器更詳細(xì)的老化過(guò)程以及其中具體的物理化學(xué)變化過(guò)程，都有待進(jìn)一步研究。