X 射線熒光光譜微區(qū)分析在元素賦存狀態(tài)研究中的應用

劉玉純，梁述廷，劉 瑱，林慶文

（安徽省地質(zhì)實驗研究所，安徽合肥230001）

元素賦存狀態(tài)是指元素在地質(zhì)體中的存在形式，是礦床物質(zhì)組成研究重要內(nèi)容之一,它對于研究元素遷移結(jié)合規(guī)律、礦物的蝕變與交代、礦床形成條件、礦物中微量元素的地球化學特征等具有重大的理論意義，并對礦床的工業(yè)價值評估、礦石選冶流程的擬定以及礦產(chǎn)綜合利用等也有重要的現(xiàn)實意義。目前，一般認為元素在地質(zhì)體中有四種存在形式：①元素自身或與其他元素結(jié)合成獨立礦物；②以類質(zhì)同象的方式存在于其他礦物的晶格中；③呈包裹體狀態(tài)分散在其他礦物的裂隙中；④以離子或離子團狀態(tài)吸附在異價膠體質(zhì)點的表面[1]。

研究元素賦存狀態(tài)需要借助偏反光顯微鏡觀察鑒定，配合電子顯微鏡鑒定、電子探針分析、離子探針分析、X 射線衍射分析、X 射線熒光分析、紅外光譜分析、激光光譜分析、比重分析、熱分析、微化分析等手段，有時還采用單礦物分離、離子交換、選擇性分步溶解等方法，查明元素所形成的獨立礦物或在其他礦物中的分散情況[1]。欲系統(tǒng)地研究某一礦床物質(zhì)的元素賦存狀態(tài)，必須綜合使用各種方法加以驗證，才能獲得客觀正確的結(jié)論。

近年來，微區(qū)能量色散X 射線熒光光譜分析（μ-EDXRF）在元素賦存狀態(tài)、礦石鑒定等方面研究較多，取得了很大的進步。詹秀春等[2]探討了同步輻射X 熒光光譜法分析礦物流體包裹體的若干問題；湯云暉等[3]采用同步輻射X 射線熒光探針技術(shù)對河北峪耳崖和甘肅大水兩地花崗巖中單顆粒磷灰石的化學成分進行了分析，依據(jù)磷灰石的稀土元素配分模式可有效地區(qū)分不同類型的花崗巖，以此作為花崗巖巖漿演化的指示；楊文佳等[4]介紹了使用微束微區(qū)X 熒光探針分析儀對礦物表面50 μm 范圍內(nèi)進行多元素定性和定量分析，可以快速鑒定礦石的物質(zhì)成分；A.Alsecz 等[5]用微束X 射線熒光光譜測定了鈾礦石。然而，微區(qū)波長色散X 射線熒光光譜分析（μ-WDXRF）商品儀器近幾年剛出現(xiàn)，這些方面文獻報道相對較少。梁述廷等[6-7]利用波長色散X射線熒光光譜儀微區(qū)分析功能對鉛鋅礦石、鎢礦石進行定性和定量鑒定，并繪制組分的二維和三維分布圖；日本理學工業(yè)株式會社應用技術(shù)部對凝灰?guī)r、風化沉積巖和花崗巖等巖石異常組分作過分布掃描，也繪制出組分的二維分布圖。本文在此基礎(chǔ)上進一步探索采用波長色散X 射線熒光光譜微區(qū)分析技術(shù)，對錳礦石、輝鉬礦、含黃鐵礦包裹體的閃鋅礦中的特征元素進行原位定性或定量分析，確定元素在地質(zhì)體中不同的賦存狀態(tài)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

Rigaku ZSX PrimusⅡ型波長色散X 射線熒光光譜儀（配置元素分布分析裝置）（日本理學電企公司）；4 kW端窗銠靶X 射線管（AFX-90L）；30 μm 超薄鈹窗，最高電壓60 kV，最大電流160 mA；濾光片（Zr、Cu、Ti、Al），視野光欄（0.5 mm、1.0 mm、10 mm、20 mm、30 mm、35 mm）；分光晶體（RX25、Ge、PET、LiF200、LiF220）；流氣正比計數(shù)器（F-PC，窗膜厚度0.6 μm）（用于0.154 nm以上波長）；閃爍計數(shù)器（SC）（用于0.336 nm 以下波長）。

1.2 分析元素測定條件

各分析元素測定條件見表1。

表1 分析元素測定條件①

1.3 光片制備

使用法國普銳斯公司精密切割機（MECATOME T210 型）和自動研磨拋光機（MECATOME 334 型），將采集的礦石礦物標本制備成35 mm×35 mm 的光片（盡量選擇有代表性的部位）。

1.4 標準樣品

選用16 個掃描電鏡、電子探針分析用標準樣品作為校準樣品（中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)研究所研制），見表2。

表2 校準曲線用標準物質(zhì)

1.5 微區(qū)分析校準曲線

選擇0.5 mm 的視野光欄，利用CCD 裝置（Charge Coupled Device，電荷耦合器）和r-θ 二維平面樣品臺，按表1 選定的元素測定條件測定表2 列出的標準物質(zhì)系列。以標準物質(zhì)中待測元素的質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，以待測元素的熒光強度（扣除背景后的凈強度）為縱坐標，采用經(jīng)驗系數(shù)法回歸校準曲線（盡量選擇影響元素譜線強度校正模式）。

2 結(jié)果和討論

2.1 查明元素在地質(zhì)體中的賦存部位

以安徽池州仰天堂錳礦區(qū)錳元素的賦存部位研究為例。該礦區(qū)地層為孤峰組含錳巖系，礦床礦石礦物組成較簡單。礦石標本經(jīng)光薄片鑒定、電子探針分析、X 射線衍射分析及物相分析，查明瘤狀體（斑團狀體）內(nèi)礦物以錳白云石（CaMn[CO3]2）為主，偶見少量含錳方解石（Ca[CO3]）和含錳白云石（CaMg[CO3]2）；瘤狀體外礦物主要為炭質(zhì)和含錳方解石（Ca[CO3]），并含少量錳白云石（CaMn[CO3]2）和含錳白云石（CaMg[CO3]2）（見圖1）。由此可知，大部分錳白云石位于瘤狀體內(nèi)，導致瘤狀體錳含量明顯較高，是錳元素的主要賦存部位。

圖1 瘤狀（斑團狀）構(gòu)造

為了進一步驗證上述結(jié)論，利用X 射線熒光光譜儀微區(qū)分析功能，選擇0.5 mm 的視野光欄，應用1.5 節(jié)建立的微區(qū)分析校準曲線，測定瘤狀體內(nèi)外各三點錳含量。瘤狀體內(nèi)三點錳含量分別為25.01%、23.67%、23.76%，平均值為24.15%；瘤狀體外三點錳含量分別為7.16%、5.81%、6.31%，平均值為6.43%。測定結(jié)果說明，瘤狀體錳含量遠高于其他部位錳含量，是錳元素主要賦存部位，與上述結(jié)論一致。

2.2 元素自身或與其他元素結(jié)合成獨立礦物

以輝鉬礦中的鉬元素賦存狀態(tài)研究為例。輝鉬礦（MoS2）為鉛灰色，金屬光澤，低硬度，有滑膩感，反射色呈灰白色，強非均質(zhì)性（見圖2）。

按照2θ 在20°與64°之間，選用LiF200 分光晶體和SC 探測器；2θ 在107°與114°之間，選用Ge 分光晶體和PC 探測器。采用優(yōu)化測量方式對礦物標本進行譜峰掃描（10 mm 視野光欄），并繪制角度-強度譜圖。定性掃描圖（見圖3）顯示礦物標本中Mo、S 等元素的譜峰強度異常，說明該礦物標本中Mo、S 等元素含量異常。

圖2 輝鉬礦光學顯微鏡圖片

圖3 輝鉬礦定性掃描圖

在CCD 裝置的控制下，選擇0.5 mm 的視野光欄，應用1.5 節(jié)建立的微區(qū)分析校準曲線，定量測定標本中Mo、S 等元素含量。微區(qū)定量測定結(jié)果為Mo:58.98%，S:40.48%，與輝鉬礦（MoS2）化學成分理論值Mo:59.94%，S:40.06%十分接近[8]，表明鉬元素與硫元素結(jié)合成二硫化鉬，形成輝鉬礦獨立礦床。

2.3 元素以類質(zhì)同象的方式存在于其他礦物

以輝鉬礦中的微量錸元素賦存狀態(tài)研究為例。輝鉬礦是分布最廣的鉬礦物，常有微量的錸混入物，幾乎是提取稀有分散元素錸的唯一來源[8]。選擇0.5 mm 的視野光欄，按照表1 設(shè)定的元素測定條件，對2.2 節(jié)輝鉬礦標本礦物富集部位某一微小區(qū)域中的Mo、S 等含量異常元素進行分布分析，并繪制組分的二維分布圖。組分二維分布圖（見圖4）顯示標本測定區(qū)域（紅色正方形內(nèi)）鉛灰色部位Mo、S、Re 等元素分布的異常區(qū)域高度一致，Re 在輝鉬礦中作為類質(zhì)同象混入物代替Mo，可作為稀有分散金屬礦床加以綜合利用，因而具有重要的經(jīng)濟價值。

圖4 輝鉬礦元素二維分布分析圖像

2.4 呈包裹體狀態(tài)分散于其他礦物的裂隙

以閃鋅礦包裹黃鐵礦研究為例。標本光學顯微鏡圖片（見圖5）顯示黃白色的黃鐵礦被灰黑色的閃鋅礦包裹，形成黃鐵礦包裹體礦物。選擇0.5 mm 的視野光欄，按照表1 設(shè)定的元素測定條件，對標本包裹體部位某一微小區(qū)域中的S、Fe、Zn 等元素進行分布分析，并繪制組分的二維分布圖。組分二維分布圖（見圖6）顯示標本測定區(qū)域（紅色正方形內(nèi)）淺銅黃色部分S、Fe 等元素含量高且分布區(qū)域高度一致（Zn 元素含量極低）；黑色部分Zn 元素含量高，S、Fe 等元素含量較淺銅黃色部分低。實驗結(jié)論與黃鐵礦（FeS2）硫理論含量（53.45%）大于閃鋅礦（ZnS）硫理論含量（32.90%）、黃鐵礦（FeS2）鐵理論含量（46.55%）大于閃鋅礦（ZnS）鐵理論含量（0～26.20%）等理論數(shù)據(jù)相符[8]。

圖5 閃鋅礦包裹黃鐵礦光學顯微鏡圖片

圖6 黃鐵礦包裹體元素二維分布分析圖像

3 結(jié)束語

礦石礦物標本只要制成光片，即可借助新型X 射線熒光光譜儀元素分布分析功能，對標本特征元素進行微區(qū)原位分析，獲取礦石礦物點、線或面各組分分布信息，為研究確定元素在地質(zhì)體中不同的賦存部位或賦存狀態(tài)提供可靠的信息，同時能夠驗證電子探針分析等其他波譜學研究方法。本法拓寬X 射線熒光光譜分析的應用范圍，補充微區(qū)分析技術(shù)手段，也可延伸應用于材料科學、考古學和環(huán)境科學等領(lǐng)域。