激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)及其在食品分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展

溫榮欣，扈瑩瑩，于 晶，孔保華，陳 倩*

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）技術(shù)是一種原子發(fā)射光譜技術(shù)，利用激光照射被測(cè)物體表面，使微量樣品發(fā)生灼燒，瞬間氣化產(chǎn)生等離子體，通過檢測(cè)等離子體光譜實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)成分的定性和定量分析。其已被廣泛應(yīng)用于礦產(chǎn)分析[1]、環(huán)境污染監(jiān)測(cè)[2]、冶金[3]、生物制藥[4]、太空探測(cè)[5]等領(lǐng)域。隨著LIBS技術(shù)的發(fā)展，近年來其逐漸成為食品行業(yè)一種新興的材料表征和鑒定分析技術(shù)[6]。通常用于食品檢測(cè)的原子吸收光譜、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜、X射線熒光光譜等傳統(tǒng)光譜分析技術(shù)，樣品預(yù)處理過程較為復(fù)雜，檢測(cè)過程中需要使用昂貴的化學(xué)試劑，且易產(chǎn)生有毒廢物。而LIBS技術(shù)作為快速、微創(chuàng)的食品分析工具，具有樣品預(yù)處理過程簡(jiǎn)單、環(huán)保高效、便攜等特點(diǎn)，適合在食品生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行快速檢測(cè)分析[7]?；贚IBS技術(shù)的諸多優(yōu)點(diǎn)，其在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用日益增加。本文主要介紹了LIBS技術(shù)的原理及其在食品分析檢測(cè)中的應(yīng)用，并對(duì)其未來的性能發(fā)展做出展望。

1 LIBS技術(shù)概述

LIBS技術(shù)的出現(xiàn)可以追溯到20世紀(jì)60年代，1962年，Brech等[8]首次提出將激光作為原子發(fā)射光譜激發(fā)源的想法。1963年，Q開關(guān)脈沖激光器被發(fā)明出來，LIBS技術(shù)被應(yīng)用于樣品表面成分分析[9-10]，到20世紀(jì)90年代，國內(nèi)外大量的科研人員參與了LIBS相關(guān)的研究工作，LIBS技術(shù)打破學(xué)科界限，逐步被多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。近年來，LIBS技術(shù)走出實(shí)驗(yàn)室開始了產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，也逐漸被應(yīng)用到各項(xiàng)食品分析中。

1.1 LIBS技術(shù)的基本原理

LIBS技術(shù)主要是通過脈沖激光器向樣品發(fā)射高能脈沖，然后激光能量被樣品吸收，隨后樣品表面溫度升高，當(dāng)其溫度升高至熔點(diǎn)時(shí)，少量樣品發(fā)生熔融，隨著溫度繼續(xù)升高，樣品中能量存積逐漸增多，熔融狀態(tài)的樣品發(fā)生氣化、霧化及電離，最終生成高溫高壓的等離子體。產(chǎn)生的這些等離子體包含樣品中存在的原子、離子和自由電子，等離子體繼續(xù)吸收激光后續(xù)的能量，導(dǎo)致其向外發(fā)生膨脹，最終在外部形成沖擊波。當(dāng)激光脈沖停止，等離子體開始冷卻，膨脹速度也隨之減小，其中的原子、離子和電子會(huì)逐漸損失能量。在這樣的高溫體系中，原子、離子等會(huì)被激發(fā)到不同的能級(jí)上，因而會(huì)發(fā)生由高能級(jí)到低能級(jí)的躍遷，產(chǎn)生很強(qiáng)的發(fā)射光譜[10-11]，具體過程見圖1。該等離子譜線的波長和強(qiáng)度分別表示樣品中元素組成及含量。

圖1 激光誘導(dǎo)擊穿過程的示意圖[11]Fig. 1 Schematic diagram of laser-induced breakdown[11]

1.2 LIBS系統(tǒng)

LIBS系統(tǒng)示意圖如圖2所示，它由脈沖激光器、樣品室、等離子體光學(xué)采集系統(tǒng)、光譜儀、增強(qiáng)電荷耦合器件（intensified charge-coupled detector，ICCD）、脈沖延時(shí)器、計(jì)算機(jī)等組成。激光器提供激發(fā)光源，產(chǎn)生高度集中的高能單脈沖，將激光束匯聚在樣品表面，進(jìn)而激發(fā)樣品發(fā)生能量沉積，逐漸燒灼、熔融，最終產(chǎn)生高溫、高電子密度的等離子體；隨后，光學(xué)采集系統(tǒng)采集等離子體的發(fā)射譜線，然后通過光纖把光學(xué)信號(hào)傳導(dǎo)到光譜儀上，進(jìn)行時(shí)間分辨或空間分辨；最后通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行成分分析。LIBS技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)元素的定性定量分析，主要是根據(jù)元素的譜線特征及元素的含量與信號(hào)強(qiáng)度成比例的關(guān)系完成的[12-13]。

圖2 LIBS系統(tǒng)示意圖[12]Fig. 2 Schematic diagram of LIBS[12]

1.2.1 脈沖激光器和激光聚焦系統(tǒng)

在食品分析領(lǐng)域，LIBS系統(tǒng)多采用的是高功率Q開關(guān)的Nd：YAG固體激光器，該激光器產(chǎn)生的高能單脈沖可以形成良好聚焦的激光光束[12]。激光聚焦系統(tǒng)通常包含一個(gè)聚焦透鏡，該聚焦透鏡將激光光束匯聚到待測(cè)樣品的固定位點(diǎn)上，由于一些可燃性樣品經(jīng)灼燒易產(chǎn)生較高的火焰，聚焦透鏡應(yīng)具有小倍率、長工作距離、高損傷閾值等特點(diǎn)[14]。新興的FO-LIBS采用光纖代替聚焦透鏡，能夠?qū)⒓す夤馐l(fā)送到樣品的準(zhǔn)確位置以便于遠(yuǎn)程測(cè)量，同時(shí)也使便攜式點(diǎn)對(duì)點(diǎn)LIBS設(shè)備成為可能，但在食品分析中尚鮮有應(yīng)用[15]。

1.2.2 樣品室

在進(jìn)行測(cè)定時(shí)，樣品需置于樣品室的樣品臺(tái)上，樣品室是經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)的容器，具有激光防護(hù)窗，能保證操作的安全性，并且可以控制樣品所在的大氣條件。為提高測(cè)量質(zhì)量，樣品臺(tái)應(yīng)具備旋轉(zhuǎn)和平移的功能，避免樣品被激光擊中時(shí)發(fā)生偏移，便于準(zhǔn)確對(duì)焦[12]。

1.2.3 光學(xué)采集系統(tǒng)和探測(cè)系統(tǒng)

光學(xué)采集系統(tǒng)由透鏡和反射鏡組成，樣品的等離子體激發(fā)光通過該系統(tǒng)聚焦于光纖的入口或光譜儀入射狹縫處。等離子體光譜探測(cè)系統(tǒng)由光譜儀、ICCD和脈沖延時(shí)器組成，光譜范圍、分辨率和采集時(shí)間是決定光譜儀性能的3 個(gè)重要參數(shù)，寬光譜范圍允許同時(shí)記錄多個(gè)元素，分辨率決定了光譜儀解析電磁波譜特征的能力[16]。采集時(shí)間主要由延遲時(shí)間和積分時(shí)間組成，均由與激光器同步的脈沖延時(shí)器控制。ICCD的主要功能是將激光照射產(chǎn)生的光學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)換成光譜[17]。LIBS的多元素檢測(cè)能力要求系統(tǒng)具有寬光譜覆蓋范圍且高分辨率的光譜儀和高靈敏度的ICCD。

LIBS技術(shù)與其他原子發(fā)射光譜法相比，主要有以下特點(diǎn)：1）該技術(shù)可以同時(shí)進(jìn)行多元素檢測(cè)，樣品被燒灼部位含有的所有元素都可以被測(cè)定；2）樣品制備過程簡(jiǎn)單、檢測(cè)時(shí)間短，幾秒之內(nèi)即可生成光譜數(shù)據(jù)，適合在大型工業(yè)和分析現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用；3）作為一種光學(xué)技術(shù)，無輻射、無接觸，在檢測(cè)過程中，僅樣品表面極少部分發(fā)生燒灼，破壞性小，可作為一種近似無損檢測(cè)技術(shù)。

1.3 用于LIBS技術(shù)的樣品制備

食品組成成分復(fù)雜，為提高LIBS技術(shù)的檢測(cè)準(zhǔn)確度，需要對(duì)一些樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。不過與其他檢測(cè)方法相比，LIBS技術(shù)所需的樣品制備過程較為簡(jiǎn)單，耗時(shí)較短。

1.3.1 固體樣品

由于樣品的不均勻性會(huì)影響LIBS檢測(cè)的準(zhǔn)確度，通常將固體樣品制成干燥的粉末，然后壓制成顆粒進(jìn)行檢測(cè)[18]。制成粉末狀態(tài)可以改善樣品的粒度分布和微觀均勻性，降低基質(zhì)效應(yīng)，獲得更精準(zhǔn)的測(cè)量結(jié)果，但松散的粉末在檢測(cè)過程中表面會(huì)發(fā)生沖擊波，導(dǎo)致散焦以及輻照度脈沖間的波動(dòng)[19]。將固體粉末壓制成顆粒后，可以提供更堅(jiān)固、更均勻的樣品表面[20]。當(dāng)粉末不能形成黏性顆粒時(shí)，可使用黏合劑進(jìn)行處理，改善顆粒的內(nèi)聚力。黏合劑應(yīng)選擇自身不產(chǎn)生強(qiáng)烈基質(zhì)效應(yīng)的材料，并且不含任何分析物或干擾元素，以免影響檢測(cè)結(jié)果[21]。

1.3.2 液體樣品

液體樣品不能直接進(jìn)行LIBS分析，因?yàn)椴粌H液體表面的波紋、內(nèi)部的氣泡會(huì)對(duì)激光束和發(fā)射光產(chǎn)生影響，而且液體樣品具有較短的等離子體持續(xù)時(shí)間，并且在檢測(cè)過程中易發(fā)生液體飛濺、形成表面氣溶膠等問題[14]。為了克服這些缺陷，可以將液體樣品轉(zhuǎn)化為固體狀態(tài)進(jìn)行檢測(cè)，主要通過對(duì)液體進(jìn)行冷凍或?qū)⑸倭咳芤撼练e到多孔固體基材上并在環(huán)境條件下干燥，還可以根據(jù)待檢元素的性質(zhì)將液體進(jìn)行沉淀[22]。此外，也可將液體旋涂在玻璃片上，使得激光束聚焦線處的液體具有均勻的厚度，通過優(yōu)化測(cè)量條件獲得穩(wěn)定的等離子體[23]。

1.3.3 氣體樣品

LIBS技術(shù)應(yīng)用在氣溶膠樣品中也是可行的，目前已經(jīng)在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域得到了應(yīng)用，主要用于監(jiān)測(cè)工業(yè)廢氣中的重金屬含量[24]。該技術(shù)的實(shí)現(xiàn)主要通過兩種方法，直接方法是將激光脈沖準(zhǔn)確的聚焦在氣體中，從而獲得相應(yīng)的等離子體，間接方法是通過過濾器等器具收集樣品之后進(jìn)行檢測(cè)[25]。雖然尚鮮有在食品研究中進(jìn)行應(yīng)用，但是根據(jù)其應(yīng)用情況分析，該技術(shù)具有在食品中檢測(cè)氣體樣品的潛力。

1.4 LIBS數(shù)據(jù)分析

LIBS技術(shù)是通過將高激光脈沖施加到樣品表面上，然后收集等離子體發(fā)射出的光來獲得光譜；然而，激光器激光能量的波動(dòng)、光譜儀分辨率差異、外部環(huán)境以及樣品表面不均勻等因素均會(huì)導(dǎo)致采集到的光譜數(shù)據(jù)中包含大量的干擾信息，如何從復(fù)雜的光譜數(shù)據(jù)中提取有效信息，提高對(duì)未知樣品定性、定量分析準(zhǔn)確度是LIBS技術(shù)目前面臨的難題[26]。應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)具有數(shù)據(jù)處理、信號(hào)解析和模式識(shí)別等功能，可處理LIBS分析所產(chǎn)生的大量數(shù)據(jù)，消除光譜中干擾信息帶來的分析結(jié)果誤差，提高LIBS技術(shù)應(yīng)用的可靠性與穩(wěn)定性，已成為LIBS技術(shù)發(fā)展過程中不可缺少的數(shù)據(jù)處理工具[27]。

LIBS的數(shù)據(jù)分析主要可分為3 個(gè)方面，即數(shù)據(jù)預(yù)處理、定性分析和定量分析[12]。光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理主要包括基線校正、噪聲濾除、重疊峰分辨和數(shù)據(jù)壓縮等方法，不僅需要將光譜中的有效信息和干擾信息進(jìn)行區(qū)分，提取有效信息，更重要的是從有效信息中提取可表征待測(cè)樣品的特征信息，為后續(xù)的定性或定量分析提供真實(shí)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)[26]。在食品領(lǐng)域的定性分析中，通常使用的化學(xué)計(jì)量學(xué)工具是主成分分析（principal component analysis，PCA）[28]和偏最小二乘判別分析（partial least squares discrimination analysis，PLS-DA）[29]，將不同光譜中的差異信息提取出來并進(jìn)行區(qū)分，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣品的歸屬和分類。定量分析常見的方法有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法和自由定標(biāo)法，在大多數(shù)研究中，LIBS技術(shù)通常采用自由定標(biāo)法，相較于其他兩種方法，自由定標(biāo)法無需定標(biāo)物，更適合實(shí)時(shí)多變的檢測(cè)環(huán)境，當(dāng)?shù)入x子體達(dá)到局部熱平衡狀態(tài)時(shí)，直接根據(jù)測(cè)量譜線的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算出被測(cè)樣品中各物質(zhì)的含量[30-31]。一些化學(xué)計(jì)量學(xué)工具如偏最小二乘法（partial least squares，PLS）[32]和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural networks，ANN）[33]也經(jīng)常被用于定量分析中，這些多變量分析的方法可以充分利用LIBS數(shù)據(jù)信息，提高定量準(zhǔn)確性。

2 LIBS技術(shù)在食品中的應(yīng)用

近年來，LIBS技術(shù)已經(jīng)成為光譜分析中的熱門技術(shù)之一，且逐漸應(yīng)用到食品領(lǐng)域（表1），主要集中在食品成分分析、摻假檢測(cè)、污染檢測(cè)和鑒別分類幾方面。

表1 LIBS技術(shù)在食品中的應(yīng)用Table 1 Application of LIBS in food analysis

2.1 食品成分分析

食品的基本組成元素是食品分析的重要內(nèi)容，也是對(duì)食品進(jìn)行研究與改良的基礎(chǔ)。在食品加工過程中，監(jiān)測(cè)食品成分及品質(zhì)的變化對(duì)其加工生產(chǎn)具有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。與傳統(tǒng)的食品成分分析方法相比，LIBS技術(shù)具有簡(jiǎn)便、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)，近些年在食品分析中得到應(yīng)用。如表1所示，Abdel-Salam等[34]利用LIBS技術(shù)評(píng)估母乳和不同市售嬰兒配方奶粉中的營養(yǎng)元素，根據(jù)形成的光譜計(jì)算出不同樣品中Mg、Ca、Na和Fe的相對(duì)豐度，但沒有進(jìn)行精確定量。之后，Markiewicz-Keszycka等[35]驗(yàn)證了LIBS技術(shù)在無麩質(zhì)面粉中量化K、Mg的能力，兩種元素的檢測(cè)限（limit of detection，LOD）分別達(dá)到0.085%和0.029%，證明了該技術(shù)在食品元素檢測(cè)中的應(yīng)用可行性。

通過分析LIBS技術(shù)所測(cè)定的元素與食品中大分子物質(zhì)的相關(guān)性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)食品中脂質(zhì)、水分、蛋白質(zhì)等的定量分析。姚平等[36]應(yīng)用LIBS技術(shù)測(cè)定油菜籽的含油量，樣品中的油菜籽油吸收激光能量后發(fā)生氣化和降解，分裂出的C原子或離子與空氣中的N2結(jié)合形成CN分子鏈，并在388.2 nm波長處發(fā)射出譜線，經(jīng)數(shù)據(jù)分析后發(fā)現(xiàn)，油菜籽含油量的LOD可達(dá)到0.096%。氫、氧的原子發(fā)射以及羥自由基的分子發(fā)射都可以作為水分含量的檢測(cè)指標(biāo)。Liu Yuan等[37]通過分析氧原子的光譜強(qiáng)度檢測(cè)干酪的水分含量。此外，Sezer等[38]利用LIBS技術(shù)建立了通過測(cè)定谷物中氮元素獲得蛋白質(zhì)含量的方法，并證明該方法比常規(guī)分析方法如凱氏定氮法和杜馬法更加快速、可靠和環(huán)保。這些研究表明，LIBS技術(shù)已經(jīng)由簡(jiǎn)單的元素檢測(cè)，發(fā)展到對(duì)食品中大分子物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定的水平。

在食品的加工過程中，外源物質(zhì)的添加至關(guān)重要，其含量控制及添加量優(yōu)化一直是食品行業(yè)的熱點(diǎn)問題。Bilge等[39]利用LIBS技術(shù)測(cè)定烘焙食品中的Na含量，提出該技術(shù)可以作為防止烘焙食品中食鹽超標(biāo)的簡(jiǎn)便檢測(cè)手段。此外，LIBS技術(shù)與成像技術(shù)結(jié)合可以將外源物質(zhì)進(jìn)入食品基質(zhì)的過程變得可視化。Dixit等[40]利用LIBS技術(shù)監(jiān)測(cè)牛肉腌制過程中食鹽擴(kuò)散過程，通過589.05 nm波長處的Na發(fā)射峰對(duì)NaCl擴(kuò)散過程進(jìn)行成像；結(jié)果顯示，隨著腌制時(shí)間的延長，Na在樣品中的分布范圍逐漸擴(kuò)大，且樣品表面信號(hào)較強(qiáng)，與中心形成Na濃度梯度。該研究證明，LIBS技術(shù)具有在工業(yè)生產(chǎn)中控制肉類腌制過程的潛力，對(duì)優(yōu)化腌制時(shí)間、腌制溫度以及食鹽用量等方面具有較大作用。以上研究表明，LIBS技術(shù)可以有效監(jiān)測(cè)食品中添加的外源物質(zhì)，對(duì)于食品的加工生產(chǎn)及產(chǎn)品開發(fā)具有重大意義。

2.2 食品摻假檢測(cè)

摻假檢測(cè)是食品工業(yè)面臨的重要挑戰(zhàn)，也是政府監(jiān)管機(jī)構(gòu)和消費(fèi)者主要關(guān)注的問題。通常用于分析食品摻假的技術(shù)有近紅外光譜、傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜等，然而，這些方法中大多數(shù)對(duì)于10－6級(jí)含量的元素不夠敏感，且檢測(cè)成本相對(duì)較高、耗時(shí)長且易造成浪費(fèi)。LIBS技術(shù)可以克服這些缺點(diǎn)，可通過對(duì)樣品中相關(guān)元素進(jìn)行定性及定量分析，從而辨別樣品的摻假程度。Bilge等[41]基于奶粉和乳清粉之間K、P、Ca和Na含量的差異，采用LIBS技術(shù)鑒定出了脫脂奶粉中摻假的乳清粉。Temiz等[42]利用LIBS技術(shù)對(duì)黃油和人造黃油進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)兩者的Ca、Mg、K、Na、Zn、Cu和Fe等元素含量差異顯著。此外，Casado-Gavalda等[43]利用LIBS技術(shù)間接檢測(cè)碎牛肉中Cu含量來量化其中摻雜牛肝的程度，發(fā)現(xiàn)動(dòng)物內(nèi)臟的礦物質(zhì)含量顯著高于肌肉組織，尤其是牛肝中的Cu含量比牛肉高出100 倍；研究結(jié)果顯示，隨著碎牛肉中摻雜牛肝的比例增多，Cu含量顯著上升，體現(xiàn)出該技術(shù)的靈敏性及提供物質(zhì)分布空間信息的能力。以上研究表明，LIBS技術(shù)可以通過檢測(cè)樣品中物質(zhì)成分含量的差異對(duì)摻假做出判斷，相較于傳統(tǒng)的摻假檢測(cè)方法，LIBS技術(shù)的快速、環(huán)保、便捷等特點(diǎn)體現(xiàn)出其對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的適用性。

2.3 食品污染檢測(cè)

農(nóng)藥殘留屬于食品污染的重要部分，當(dāng)食品中有農(nóng)藥殘留時(shí)，其中含有的某些特定元素含量會(huì)發(fā)生變化，利用LIBS技術(shù)可以通過檢測(cè)元素含量的變化值判斷農(nóng)藥殘留是否超標(biāo)。Ma Feiyu等[44]利用LIBS技術(shù)對(duì)噴灑不同濃度毒死蜱的蘋果進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，P、S和Cl的光譜信號(hào)峰有易識(shí)別性，并且隨著毒死蜱濃度的降低，3 種元素的光譜強(qiáng)度顯著下降，表明P、S、Cl可以作為毒死蜱檢測(cè)的特征元素。除農(nóng)藥殘留外，重金屬殘留量也是食品檢測(cè)中的重要對(duì)象。王滿蘋等[45]選用硝酸鉛為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)紙質(zhì)食品接觸材料中Pb元素進(jìn)行了定量分析，并用不同Pb含量的紙杯樣品對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.93%。Hu Huiqin等[46]利用LIBS技術(shù)檢測(cè)暨南臍橙中的Cu殘留，將樣品用50～500 μg/mL硫酸銅溶液預(yù)處理后進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果與原子吸收分光光度計(jì)的測(cè)定結(jié)果之間相對(duì)誤差較小，證明了LIBS技術(shù)檢測(cè)水果中重金屬含量的可行性。此外，微生物污染也是食品安全的一個(gè)重大問題。Multari等[47]利用LIBS技術(shù)檢測(cè)食物表面的微生物污染情況，結(jié)果表明LIBS技術(shù)可以檢測(cè)到牛奶、肉類和生菜等產(chǎn)品中以及金屬排水過濾器、砧板等器具上存在的大腸桿菌O157:H7和腸道沙門氏菌。Abdel-Salam等[48]發(fā)現(xiàn)CN和碳（C2）在LIBS光譜中產(chǎn)生的分子譜帶與體細(xì)胞計(jì)數(shù)之間呈現(xiàn)良好相關(guān)性，而且這種線性關(guān)系可用于乳腺炎牛乳樣品的鑒定和表征。相較于其他方法，LIBS技術(shù)可簡(jiǎn)便、快捷地區(qū)分乳腺炎牛乳和正常牛乳，并且可應(yīng)用于牧場(chǎng)對(duì)乳腺炎奶牛進(jìn)行早期診斷。目前，用于食品污染檢測(cè)的方法較為繁瑣，無法提供實(shí)時(shí)評(píng)價(jià)結(jié)果，LIBS不僅方便快捷，還具有便攜的特性[16]，在解決食品安全問題方面具有巨大潛力。

2.4 食品的鑒別分類及原產(chǎn)地保護(hù)

食品的準(zhǔn)確分類有利于提高工廠生產(chǎn)效率及效益，Andersen等[49]將LIBS技術(shù)應(yīng)用到機(jī)械分離禽肉的分類檢測(cè)中。機(jī)械分離禽肉是為提高禽類副產(chǎn)物的利用價(jià)值將其進(jìn)行機(jī)械去骨得到的產(chǎn)品[50]，研究表明，在線監(jiān)測(cè)到的Ca含量對(duì)產(chǎn)品的骨殘留量具有良好的表征能力，并可根據(jù)該指標(biāo)對(duì)產(chǎn)品制定生產(chǎn)分類標(biāo)準(zhǔn)。在食品的種類鑒別方面，Bilge等[51]首先利用LIBS技術(shù)鑒定豬肉、牛肉和雞肉，建立了有效鑒定肉類物種的方法。饒剛福等[52]對(duì)7 種茶葉品種進(jìn)行了鑒定，鑒別準(zhǔn)確率大于99%，驗(yàn)證了該技術(shù)在茶葉分類中的應(yīng)用?？勺匪菪砸驯粴W洲食品安全管理局認(rèn)定為確保食品安全的關(guān)鍵因素，需要快速可靠的分析方法來確定食品地理來源。因此，饒剛福等[53]應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)湖北、四川等7 省市和江西贛州4 區(qū)縣的紐荷爾臍橙進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)對(duì)7 省市的臍橙產(chǎn)地鑒別準(zhǔn)確率大于95%，對(duì)贛州4 區(qū)縣的鑒別準(zhǔn)確率大于96%，實(shí)現(xiàn)了臍橙的原產(chǎn)地鑒別及優(yōu)勢(shì)品牌保護(hù)。此外，Moncayo等[33]將LIBS技術(shù)與ANN相結(jié)合，對(duì)來自不同產(chǎn)地的38 種紅酒樣品進(jìn)行鑒別和分類，準(zhǔn)確率達(dá)到98%以上，成功地識(shí)別了紅酒的地理來源，不僅可以鑒別紅酒真實(shí)性問題，還保護(hù)了其原產(chǎn)地的名稱。以上研究表明，LIBS技術(shù)可以作為一種食品鑒別分類的方法，并具有成為食品及其原材料可追溯性工具的潛力。

3 結(jié) 語

食品是一個(gè)復(fù)雜的基質(zhì)，含有碳水化合物、脂質(zhì)、蛋白質(zhì)、水、礦物質(zhì)、維生素等營養(yǎng)物質(zhì)，而且每種食品的結(jié)構(gòu)各不相同。不同的樣品對(duì)激光的能量和功率密度要求不同，這就需要LIBS系統(tǒng)中具備高能量的激光光源[54]。另外，食品的組成具有不均勻性，而LIBS技術(shù)屬于點(diǎn)分析方法，由于聚焦光束的小尺寸和少量樣品質(zhì)量的蒸發(fā)，食品的這種組分和分布差異可能導(dǎo)致信號(hào)重現(xiàn)性差[55]。LIBS技術(shù)在食品中的應(yīng)用尚處于起步階段，其對(duì)在復(fù)雜有機(jī)基質(zhì)中的微量礦物元素和極低濃度重金屬的檢測(cè)靈敏度較低，且樣品在進(jìn)行檢測(cè)時(shí)易發(fā)生自吸收、基質(zhì)效應(yīng)和不同物質(zhì)的發(fā)射光譜重疊等問題[10]，有方法表明可以通過使用雙脈沖或者進(jìn)行等離子體空間限制增強(qiáng)信號(hào)并提高靈敏度[56-57]。LIBS技術(shù)如何在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用還需進(jìn)行更深入的改進(jìn)和優(yōu)化研究。

LIBS作為一種高新檢測(cè)分析技術(shù)，具有快捷靈敏、無污染、微創(chuàng)、樣品前處理簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，可以提供被檢樣品的多種元素光譜，用于對(duì)樣品的基本組成元素進(jìn)行定性和定量分析，是食品生產(chǎn)過程控制和質(zhì)量管理的有效檢測(cè)工具，在食品工業(yè)中具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，該技術(shù)在食品中的應(yīng)用雖然已經(jīng)取得較大發(fā)展，但仍處于基礎(chǔ)研究階段，今后的研究應(yīng)著力于解決該技術(shù)現(xiàn)存的問題，研發(fā)適用于工廠生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)、對(duì)食品加工起指導(dǎo)作用的高性能系統(tǒng)。此外，該技術(shù)一直在向便攜方式發(fā)展，現(xiàn)如今已經(jīng)研發(fā)出多款便攜LIBS設(shè)備，主要分為背包式和提箱式兩種，但由于設(shè)備體積的縮小帶來許多弊端，導(dǎo)致激光器和光譜儀的應(yīng)用性能達(dá)不到LIBS系統(tǒng)應(yīng)具有的水平[16]。后續(xù)研究應(yīng)著重于開發(fā)高性能的微型激光器和微型光譜儀，使便攜式LIBS設(shè)備在具體食品生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。目前，LIBS技術(shù)還未在食品中應(yīng)用于氣體樣品，因此未來可以嘗試將此技術(shù)應(yīng)用于肉制品風(fēng)味物質(zhì)方面的檢測(cè)，根據(jù)其獲得的光譜圖，對(duì)風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行定性及定量分析。該技術(shù)在后續(xù)發(fā)展中，還可以與拉曼光譜技術(shù)[58]、熒光光譜技術(shù)[59]等相結(jié)合，以提高其分析檢測(cè)性能?；谄湓谑称沸袠I(yè)的發(fā)展?jié)摿Γ梢灶A(yù)知LIBS技術(shù)在未來的食品分析領(lǐng)域會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。