新型捕收劑二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成及選銅試驗研究

梁友乾，王 軍，高 穎，李 飛，趙 坤，王源瑞

（西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900）

硫氮酯類化合物是由烴基或烴基衍生物取代了“硫氮”中的堿金屬離子而成。二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯屬于“硫氮酯”類捕收劑的一種[1]，可以進行的化學反應有酯交換、加成、縮合、裂解等，其結(jié)構(gòu)中含有兩個相鄰的硫原子和氮原子，且都具有孤對電子，容易和金屬離子相互作用，在礦石浮選、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、合成纖維和塑料工業(yè)方面均具有較廣闊的應用[2,3]。

二硫代氨基甲酸鹽在選礦界國內(nèi)的俗名為“硫氮”或“硫氮類”，如，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鹽，俗稱乙硫氮或SN-9號，早在1946年就用作硫化礦的捕收劑。國內(nèi)常見的硫氮類，除乙硫氮外，還有丁硫氮，異丁硫氮，環(huán)己烷基硫氮等。

二硫代氨基甲酸鹽（酯）類化合物通常的合成方法主要有：①仲胺-二硫化碳法、②硫光氣法、③黃酸酯胺解法、④叔胺法、⑤不飽和烴加成法等。本文采用不飽和烴加成法合成二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯[4]。

1 藥劑合成試驗

1.1 合成藥劑簡介

分子式：

N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯不溶于水，常溫下為油狀物，通常添加至球磨機中使用或經(jīng)乳化后加入，是銅礦物的有效捕收劑，也是鋅礦物的良好捕收劑（添加石灰作調(diào)整劑）。

1.2 合成原理

以二正丁胺、二硫化碳與丙烯酸甲酯進行加成反應，反應方程式如下：

1.3 藥劑合成

將二正丁胺與丙烯酸甲酯有序混合于三口燒瓶中，反應一段時間后緩慢滴加二硫化碳，控制二硫化碳的滴加速率，恒溫35℃反應60min，即可得到產(chǎn)品二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品。粗品進入下一道工序經(jīng)過蒸餾，蒸餾產(chǎn)物即為合格產(chǎn)品。二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成工藝如下圖所示：

圖1 二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成工藝簡圖

1.4 試驗結(jié)果與討論

實驗研究了一系列反應條件對目標產(chǎn)物二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯性能的影響，如：物料配比、反應溫度、反應時間、二硫化碳滴加速率等工藝條件，探索其反應規(guī)律，確定最佳合成工藝條件。

試驗中采用二正丁胺，二硫化碳以及丙烯酸甲酯等為原料合成出了二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯。反應條件對合成影響如圖2～圖5所示。

1.4.1 物料配比對產(chǎn)物性能的影響

在反應溫度為35℃，反應時間為60min，二硫化碳滴加速率0.5ml/min的條件下，探究了原料不同摩爾比對產(chǎn)物性能的影響。如圖2所示，從試驗的結(jié)果可以看出，在合成溫度、反應時間、二硫化碳滴加速率恒定的條件下，原料配比對反應結(jié)果具有較大的影響。當反應物料二正丁胺：二硫化碳：丙烯酸甲酯物質(zhì)量之比為1.1:1.1:1時，二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的收率最高，分析其原因可能是，在劇烈放熱反應操作中二正丁胺及二硫化碳由于易揮發(fā)導致物料損耗，因此適量增加原料二正丁胺和二硫化碳的比例是合理的。

圖2 不同物料配比對產(chǎn)物性能的影響

1.4.2 反應溫度對產(chǎn)物性能的影響

在二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯物質(zhì)量之比為1.1:1.1:1，反應時間為60min，二硫化碳滴加速率0.5ml/min的條件下，考察了反應溫度對產(chǎn)品收率的影響。如圖3所示，在25℃～35℃溫度范圍內(nèi)，隨著反應溫度的升高二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的收率逐漸提高，當溫度大于35℃時，隨著反應溫度的持續(xù)升高二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的收率呈現(xiàn)降低的趨勢，可能原因為溫度升高，副反應發(fā)生，因此試驗確定35℃為二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的最佳合成溫度（圖3）。

1.4.3 反應時間對產(chǎn)物性能的影響

在反應原料二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯物質(zhì)量之比為1.1:1.1:1，反應溫度為35℃，二硫化碳滴加速率0.5ml/min的條件下，考察了反應時間對產(chǎn)物性能的影響。如圖4所示，反應60min后產(chǎn)品收率幾乎無變化甚至有一些下降，當合成時間繼續(xù)延長時，可能反應趨于平衡，產(chǎn)物收率稍微有所下降，因此，選擇60min為二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的最佳合成時間。

圖3 不同反應溫度對產(chǎn)物性能的影響

圖4 不同反應時間對產(chǎn)物性能的影響

2 選礦試驗及結(jié)果

針對國內(nèi)某銅礦石，采用二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯作為捕收起泡劑，與現(xiàn)場藥劑丁基黃藥進行浮選對比試驗，試驗流程及藥劑制度見圖5，試驗結(jié)果見表1。

表1 不同藥劑銅粗選試驗結(jié)果

圖5 試驗流程及藥劑制度

閉路對比試驗結(jié)果顯示，與現(xiàn)場采用的丁基黃藥方案相比，采用二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯作為該礦石的捕收劑時，所得到的銅精礦銅品位提高1.19%，回收率提高2.66%。

新合成的二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯應用于國內(nèi)某銅礦作為捕收起泡劑時，其浮選性能明顯優(yōu)于丁基黃藥。

3 結(jié)論

采用不飽和烴加成一步法合成出了二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯，得到的最佳的工藝條件為：反應物配比：n(C8H19N)：n(CS2)：n(C4H6O2)=1.1:1.1:1，溫度為35℃左右，時間60min條件下合成產(chǎn)率為94.22%，回收率為93%以上的二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯產(chǎn)品，將其作為捕收起泡劑應用于國內(nèi)某銅礦時，銅精礦銅品位提高1.19%，回收率提高了2.66%，其浮選性能得以驗證。