鋅冶金固廢渣綜合利用現(xiàn)狀研究

石升友，馬愛(ài)元＊，李國(guó)江，崔 鵬

（1.六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，冶煉企業(yè)生產(chǎn)的廢渣、煙塵等固體廢棄物產(chǎn)量急劇增加，其生產(chǎn)量及堆存量巨大，且成分中含有大量的鐵、鉛、鋅等微量元素，面對(duì)有價(jià)金屬資源短缺以及處理含鋅渣塵面臨的環(huán)境污染等問(wèn)題，有效回收利用非傳統(tǒng)鋅資源已引起各國(guó)冶金企業(yè)和研究者的關(guān)注[1,2]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)作為世界第一鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)，年產(chǎn)瓦斯灰約500萬(wàn)噸～700萬(wàn)噸，金屬鋅含量在50萬(wàn)噸以上；據(jù)世界鉛鋅研究組織（ILZSG）統(tǒng)計(jì)，早在2007年世界電弧爐煙灰產(chǎn)量達(dá)750萬(wàn)噸，含鋅高達(dá)18%～35%，金屬含鋅量約150萬(wàn)噸。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)外鋼鐵工業(yè)發(fā)展迅速，高爐冶煉設(shè)備趨向大型化，冶煉過(guò)程中的粉塵等冶金固廢副產(chǎn)物與日俱增[3]。

另外，除了高爐冶煉過(guò)程中產(chǎn)出的含鋅瓦斯泥(灰)以及電弧爐熔煉過(guò)程產(chǎn)出的含鋅煙塵外，還有部分鉛鋅冶煉過(guò)程中煉鉛爐渣揮發(fā)后的含鋅煙塵及濕法煉鋅渣同樣含有可回收利用的金屬鋅。近幾年我國(guó)生產(chǎn)的金屬鉛維持在500萬(wàn)噸左右，鉛冶煉過(guò)程中爐渣含鋅約10%，經(jīng)過(guò)煙化爐揮發(fā)得到次氧化鋅煙灰，次氧化鋅煙灰年產(chǎn)量近60萬(wàn)噸；此外，世界上80%的鋅通過(guò)濕法煉鋅生產(chǎn)，冶煉過(guò)程產(chǎn)生大量的含鋅浸出渣，但成分多含F(xiàn)e（最高達(dá)14%）、Ca（最高達(dá)19%）、Cl（最高達(dá)12%）、F（最高達(dá)2%）等多種雜質(zhì)的次生氧化鋅[4]。

目前，在處理這類渣塵的國(guó)家中，日本和德國(guó)處理量已接近100%，美國(guó)、西班牙處理量次之。與國(guó)外相比，我國(guó)針對(duì)這類冶煉固廢渣尚處于起步研究階段，且目前回收利用達(dá)不到預(yù)計(jì)效果，綜合利用方面的研究較少[5]。本文將系統(tǒng)介紹國(guó)內(nèi)外現(xiàn)階段針對(duì)含鋅冶金渣塵的處理研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向。

1 含鋅冶金渣塵回收處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 物化處理

物化處理即冶金固化。將黏土與冶煉固廢渣混合固化后進(jìn)行高溫處理，目的在于用黏土將冶金固廢渣中的重金屬離子包裹起來(lái)，與外界相對(duì)隔絕而穩(wěn)定存在。用該方法進(jìn)行處理后的固廢渣能滿足環(huán)保部門的填埋要求，可進(jìn)行填埋、修路、做砌磚等材料，但固化成本較高。

1.2 火法處理

高溫下基于鋅易揮發(fā)的性質(zhì)，可將含鋅冶金固廢渣配入合適的還原劑，還原鋅冶金渣中的鋅化合物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鋅揮發(fā)進(jìn)入煙塵，進(jìn)一步通過(guò)煙塵處理系統(tǒng)進(jìn)行收塵氧化得到次氧化鋅粉[6]。該方法一定程度上存在成本高、焦耗大、二次污染嚴(yán)重、有價(jià)金屬回收率低，產(chǎn)品質(zhì)量較差等缺點(diǎn)，因此火法處理鋅工藝逐步被削弱甚至淘汰。

1.3 濕法處理

基于火法處理含鋅冶金渣塵能耗高、二次污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量較差等缺點(diǎn)，采用濕法分離有價(jià)金屬成為熱門趨勢(shì)。另外，鋅冶金渣塵中鋅絕大部分以氧化鋅的形式存在，而氧化鋅屬兩性氧化物既溶于酸也溶于堿溶液。

（1）酸法浸出。

ZnO及其他金屬氧化物，在酸性溶液中主要按下面的反應(yīng)方程式溶解：

從反應(yīng)式可以看出，ZnO溶于一定濃度的酸，然而，一定條件下其它金屬亦能跟酸反應(yīng)（如Fe）溶出進(jìn)入溶液，從而影響鋅的提取，因此，為了避免諸多的雜質(zhì)組元進(jìn)入溶液，需選擇合適的浸出劑，控制合適的工藝條件。根據(jù)浸出溶劑的不同酸性浸出可分為強(qiáng)酸（硫酸、鹽酸）和弱酸浸出兩大類。弱酸浸出鋅浸出率相對(duì)較低但可避免鐵等大量雜質(zhì)進(jìn)入浸出液中，該工藝處理成本高、不穩(wěn)定等特點(diǎn)不適合處理含難溶鐵酸鋅的冶金渣塵。

強(qiáng)酸浸出含鋅冶金渣塵鋅浸出率高，但強(qiáng)酸浸出增加了含鋅冶金渣塵中鐵等雜質(zhì)組元的溶出，后續(xù)工藝除鐵困難，另外，強(qiáng)酸浸出對(duì)設(shè)備耐腐蝕嚴(yán)重，影響整體生產(chǎn)流程。

（2）堿法浸出。

堿法是用如NaOH堿溶液對(duì)含鋅冶金渣塵進(jìn)行浸出，除去雜質(zhì)或回收有價(jià)金屬。酸法對(duì)設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重，而堿法工藝對(duì)設(shè)備的腐蝕則相對(duì)較輕。主要溶解反應(yīng)如下：

彭兵等[7]以高鐵鋅焙砂為原料，通過(guò)CO還原焙燒后采用NaOH作為浸出劑，研究結(jié)果顯示，在堿性體系下，ZnO被選擇性浸出，而Pb、Fe等雜質(zhì)浸出浸出液微少，基本存留在浸出渣中，能有效實(shí)現(xiàn)鋅鐵分離。

姚金環(huán)等[8]以廣西某冶煉廠提供的鐵礬渣為原料，分別進(jìn)行了直接硫酸浸出、微波酸浸、先堿浸再酸浸和先堿浸再微波酸浸四種工藝的對(duì)比研究，研究表面，引入微波可強(qiáng)化鋅的浸出，但是微波浸出前先堿性浸出對(duì)鋅浸出效果影響較大。

此類堿法工藝除可避免大量鐵的浸出，減輕設(shè)備腐蝕外，適合處理堿性脈石含量高、氟氯雜質(zhì)含量高的礦物，但氫氧化鈉溶劑消耗量較大，浸出溫度高，嚴(yán)重制約鋅的溶出。

2 含鋅冶金渣塵資源化利用技術(shù)發(fā)展方向

近幾年氯銨法[9,10]、硫銨法[11,12]、碳銨法[13,14]被廣泛的用于研究單一含鋅礦相礦物（如氧化鋅、菱鋅礦、水鋅礦）的提取，為含鋅冶金固廢渣的高效利用提供了技術(shù)途徑。

楊聲海等[9]以焙砂、鑄鋅渣灰、鉛廠煙灰為原料，在Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O體系下進(jìn)行鋅的溶出，分別對(duì)焙砂、鑄鋅渣灰、鉛廠煙灰的浸出液中Fe含量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)Fe含量較低，鋅浸出率高達(dá)90%以上，不需要對(duì)浸出液進(jìn)行單獨(dú)除鐵；除雜溫度較傳統(tǒng)工藝低，除雜過(guò)程簡(jiǎn)單；鋅電積能耗較傳統(tǒng)工藝節(jié)約15%以上；該工藝體系適合高氯、含鐵高的低品位含鋅礦物的浸出。

馬愛(ài)元等[12]研究了不同銨鹽體系對(duì)高爐瓦斯灰鋅浸出率有顯著的影響，采用NH3-NH4Cl-H2O體系浸出高爐瓦斯灰的提鋅效果較NH3-(NH4)2SO4-H2O體系、NH3-(NH4)2CO3-H2O體系、NH3-(NH4)3AC-H2O體系、NH3-CH3COONH4-H2O體系、NH3·H2O體系明顯。同時(shí)顯示銨鹽體系適合低鋅、高鐵的高爐瓦斯灰浸出，能有效實(shí)現(xiàn)鋅鐵分離。

陸鳳英等[13]以含鋅8.75%的高爐粉塵為原料，采用NH3-NH4HCO3法制備活性氧化鋅。對(duì)浸出液中的Zn、Fe含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示Zn浸出率為90.97%，而Fe浸出率僅為14.38%，并對(duì)浸出渣中Zn、Fe含量進(jìn)行了測(cè)定分析，浸出渣含Zn 0.8%，含F(xiàn)e 22.34%。

氨法處理含鋅冶金固廢渣回收鋅工藝基于氧化鋅能與一些浸出劑形成可溶性的配合物進(jìn)入浸出液中，而鐵、鋁、硅、碳等不能形成相應(yīng)的配合物留在渣中，使鋅與其他物質(zhì)分離。

主要化學(xué)反應(yīng)：

3 結(jié)論

氨法浸出處理含鋅冶金固廢渣相對(duì)傳統(tǒng)酸法處理工藝具有一定優(yōu)勢(shì)：不需要對(duì)浸出液進(jìn)行單獨(dú)除鐵，除雜溫度較傳統(tǒng)工藝低，除雜過(guò)程簡(jiǎn)單，鋅電積能耗較傳統(tǒng)工藝低，適合含鐵高的低品位含鋅一類礦物資源的浸出。

氨法電解可避免硫酸電解液中氟氯含量高對(duì)電解造成的諸多影響，且在氨法電解過(guò)程無(wú)需添加氟氯脫除工序，大大簡(jiǎn)化了作業(yè)流程。

綜合以上分析，尋找合適的氨法復(fù)合配位浸出體系浸出鋅的方法，對(duì)促進(jìn)含鋅二次資源循環(huán)利用具有十分重要的意義。