基于MetCal軟件探究銅冶煉廠砷分布情況

王 放

（金隆銅業(yè)有限公司，安徽 銅陵 244021）

高品位、易開采的銅資源逐漸枯竭，銅精礦的品位不斷降低，有害雜質(zhì)砷不斷在系統(tǒng)中富集。由于砷與銅電位接近，陽(yáng)極銅在電解過(guò)程中，容易引起砷在陰極析出，從而影響電解銅質(zhì)量[1]。銅冶煉行業(yè)內(nèi)的專家一直關(guān)注和研究砷在全廠工藝流程中的分布和流向。本文基于MetCal軟件對(duì)金隆銅業(yè)有限公司各流程中的砷分布和流向展開分析，對(duì)同行業(yè)的專家提供借鑒意義。

1 金隆銅業(yè)有限公司工藝流程和MetCal軟件介紹

金隆銅業(yè)有限公司采用“奧托昆普閃速熔煉-P·S轉(zhuǎn)爐吹煉-回轉(zhuǎn)式陽(yáng)極爐精煉-電解精煉法”生產(chǎn)高純陰極銅，主要工藝流程見圖1。

圖1 金隆銅業(yè)有限公司全廠工藝流程圖

MetCal是一套冶金化工工藝全流程計(jì)算模擬的高效軟件，可完成質(zhì)量平衡、熱平衡和化學(xué)平衡計(jì)算?；?016年9月～2017年3月金隆銅業(yè)有限公司全廠流程中各種物料化驗(yàn)分析結(jié)果，利用MetCal軟件構(gòu)建全廠物質(zhì)流向模型——《金隆銅業(yè)有限公司煉銅工藝全流程數(shù)學(xué)模型計(jì)算分析系統(tǒng)》，本文通過(guò)該數(shù)學(xué)模型計(jì)算分析全廠砷的分布情況[2]。

2 砷在熔煉系統(tǒng)的分布及流向

2.1 砷在閃速熔煉系統(tǒng)的含量和分布情況

進(jìn)入熔煉系統(tǒng)的砷主要來(lái)源于配料中銅精礦原料和系統(tǒng)產(chǎn)生的返料。銅精礦中的砷主要存在形態(tài)有砷黃鐵礦（FeAsS）和雌黃（As2S3）兩種。在閃速煉銅過(guò)程中受熱分解為As4S4和As4，在爐內(nèi)氧化氣氛下生成三氧化二砷，大部分進(jìn)入煙氣；雌黃在熔煉反應(yīng)下，部分被氧化成三氧化二砷進(jìn)入煙氣，部分進(jìn)入冰銅中[3]。進(jìn)一步被氧化成非揮發(fā)性的五氧化二砷進(jìn)入爐渣，繼續(xù)反應(yīng)生成砷酸鐵、砷酸鈣。通過(guò)MetCal計(jì)算，砷的分布情況見表1。

表1 閃速熔煉過(guò)程中砷的分布情況

由表1可知，閃速熔煉過(guò)程中43.97%砷以砷酸鐵、砷酸鈣等進(jìn)入爐渣而除去，20.66%的砷進(jìn)入冰銅而進(jìn)入轉(zhuǎn)爐吹煉工序，另有32.56%以三氧化二砷形式揮發(fā)進(jìn)入煙氣進(jìn)到制酸系統(tǒng)，2.81%砷進(jìn)入煙塵作為返料回閃速爐處理。

2.2 砷在P-S轉(zhuǎn)爐吹煉系統(tǒng)的含量和分布情況

P-S轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程是間歇式作業(yè)，分為造渣期和造銅期兩個(gè)階段。在造渣期砷主要來(lái)源于冰銅和固鈹，還有部分以砷化銅、砷酸鹽形態(tài)進(jìn)入粗銅。通過(guò)MetCal計(jì)算，砷的分布情況見表2、表3。

表2 P-S轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程造渣期砷的分布情況

表3 P-S轉(zhuǎn)爐吹煉造銅期砷的分布情況

由表2和表3可知，在吹煉造渣過(guò)程中92.04%的砷進(jìn)入白冰銅，6.65%進(jìn)入轉(zhuǎn)爐渣中，少量砷進(jìn)入煙氣。在造銅期，54.03%砷進(jìn)入粗銅，29.34%揮發(fā)進(jìn)入煙氣到硫酸系統(tǒng)處理，另有16.63%進(jìn)入白煙塵開路處理。

2.3 砷在陽(yáng)極爐火法精煉過(guò)程的分布情況

銅锍經(jīng)吹煉，雖然大部分砷進(jìn)入煙氣，但仍有少部分砷進(jìn)入粗銅。粗銅在回轉(zhuǎn)式陽(yáng)極爐中火法精煉時(shí)，砷可能與粗銅熔體互溶生成化合物Cu3As和固溶體，也可能與鐵、鈷、鎳等金屬反應(yīng)生成化合物。此外，Cu3As還可以與Cu2O發(fā)生如下反應(yīng)：2Cu3As+3Cu2O=As2O3+12Cu

生成的As2O3一部分揮發(fā)進(jìn)入煙塵，另一部分繼續(xù)與Cu2O反應(yīng)生成As2O5：As2O3+Cu2O=As2O5+4 Cu

As2O5不揮發(fā)，而是與銅液中的氧化亞銅、氧化鎳、氧化鉛生成砷酸銅、鎳云母、砷鉛鉍氧化物等復(fù)雜化合物，增加了脫除難度。通過(guò)MetCal計(jì)算，砷的分布情況見表4，由表4可見，98.76%的砷進(jìn)入精銅，僅有1.24%進(jìn)入精煉渣。

表4 陽(yáng)極爐火法精煉過(guò)程砷的分布情況

2.4 電解精煉過(guò)程砷的行為及分布情況

砷在陽(yáng)極銅中主要以α固溶體形式存在。隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，砷溶解以As3+形態(tài)進(jìn)入電解液，反應(yīng)式如下：As2(SO4)3+6H2O=2H3AsO3+3H2SO4

由于銅電解液中存在Cu+，它與電解液中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)而放出活性氧，反應(yīng)式如下：

砷、銅電位相近，若條件控制不好，砷也將在陰極析出。電解液中的砷、銻、鉍均分別以+3價(jià)和+5價(jià)形態(tài)存在，電解液中不同價(jià)態(tài)的砷銻鉍之間會(huì)形成溶解度很小化合物，如As5+和Sb3+生成SbAsO4，As3+和Sb5+生成AsSbO4。這些化合物，一部分聚集沉淀進(jìn)入陽(yáng)極泥，另一部分漂浮在銅電解液中，并吸附其他雜質(zhì)形成“漂浮陽(yáng)極泥”。即便粗銅中含砷不高，砷也會(huì)在電解液中不斷累積，進(jìn)而影響電解精煉正常進(jìn)行。通過(guò)MetCal計(jì)算，砷的分布情況見表5。

表5 電解精煉過(guò)程砷的分布情況

由表5可見，在電解過(guò)程中，陽(yáng)極板中的砷有73.2%以砷酸、亞砷酸形態(tài)進(jìn)入電解液，12.3%進(jìn)入陽(yáng)極泥，在電解過(guò)程中陽(yáng)極板有14.5%的殘極率，因此這有14.5%砷仍保留在陽(yáng)極板中，返回轉(zhuǎn)爐中處理。

2.5 廢酸處理過(guò)程中砷的行為和分布情況

閃速爐和轉(zhuǎn)爐產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過(guò)鍋爐除塵、電收塵除塵后，進(jìn)入制酸系統(tǒng)。煙氣經(jīng)過(guò)稀酸洗滌凈化約有0.19%的砷進(jìn)入鉛濾餅。溶解于廢酸中的砷在硫化工序中與加入的硫化鈉反應(yīng)生成硫化砷沉淀，同時(shí)廢酸中其他雜質(zhì)離子如銅離子、鐵離子等均與硫離子反應(yīng)生成硫化物沉淀形成銅砷濾餅，煙氣中77.20%的砷在硫化工序中被脫除。硫化后液流入下一工序添加石灰乳制石膏，可除去大部分氟和鈣，另有0.07%砷進(jìn)入石膏中。經(jīng)過(guò)硫化和石膏兩道工序后廢酸成為含砷廢水，經(jīng)過(guò)污水處理系統(tǒng)，產(chǎn)生中和渣，此過(guò)程可脫除21.95%的砷，中和渣委托有資質(zhì)的廠家進(jìn)行無(wú)害化處理。

表6 廢酸處理過(guò)程砷的分布情況

3 全廠砷的走向和分布情況

通過(guò)對(duì)全廠各工序中砷的行為和分布研究，得出全廠砷的走向和分布情況見表7。

表7 全廠砷的走向和分布表

由表7可見，進(jìn)入系統(tǒng)中的砷主要在熔煉系統(tǒng)中除去，進(jìn)入電爐渣而開路除去的砷占進(jìn)入系統(tǒng)總砷的43.97%，其次煙氣凈化系統(tǒng)是另一個(gè)有效脫除砷的工序，砷濾餅和中和渣中砷分別占進(jìn)入系統(tǒng)總砷量的29.45%和8.37%，此外電解凈液過(guò)程有8.77%砷進(jìn)入黑銅泥，精煉過(guò)程4.08%砷進(jìn)入白煙塵。

4 結(jié)論

利用MetCal軟件構(gòu)建全廠物質(zhì)流向模型----《金隆銅業(yè)有限公司煉銅工藝全流程數(shù)學(xué)模型計(jì)算分析系統(tǒng)》，通過(guò)該模型模擬計(jì)算砷在各工序反應(yīng)過(guò)程，可以迅速得到全廠砷流向和分布情況。熔煉工序是脫除砷的最優(yōu)工序，僅有20.66%砷進(jìn)入冰銅，43.97%砷在爐渣中除去，32.56%砷進(jìn)入煙氣，其中進(jìn)入煙氣的砷在煙氣凈化系統(tǒng)中進(jìn)入砷濾餅和中和渣被除去，對(duì)于研究如何有效脫除系統(tǒng)中的砷可以提供指導(dǎo)意義。因此，所創(chuàng)建的模型與實(shí)際生產(chǎn)的符合程度，直接決定了計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，這要求在生產(chǎn)過(guò)程中不斷修正模型中各系數(shù)，增加所創(chuàng)建的模型與實(shí)際生產(chǎn)的契合度，為生產(chǎn)提供指導(dǎo)意義。