還原條件下準(zhǔn)東煤煤灰的凝結(jié)特性研究

(1.哈爾濱電氣集團有限公司中央研究院，黑龍江 哈爾濱 150028；2.哈爾濱電站設(shè)備成套設(shè)計研究所有限公司，黑龍江 哈爾濱 150046；3.中國船舶重工集團公司第七〇三研究所，黑龍江 哈爾濱 150078)

煤灰的熔融特性是氣化用爐的重要指標(biāo)，對氣化爐和廢熱鍋爐系統(tǒng)的設(shè)計和運行具有重大的作用，其決定了煤氣化過程中排渣方式的選擇和運行參數(shù)的選擇，同時也對廢熱鍋爐結(jié)構(gòu)設(shè)計、材質(zhì)選擇以及安全穩(wěn)定運行具有重大作用[1-3]。

新疆是我國的一個資源大省，其煤炭資源特別豐富，遠(yuǎn)景預(yù)測儲量在2萬億t以上，占全國預(yù)測儲量的四成左右，而其中又以準(zhǔn)東煤田最適宜開發(fā)[4]。準(zhǔn)東煤是新發(fā)現(xiàn)的煤種，所以很少有關(guān)于準(zhǔn)東煤全面的分析研究，準(zhǔn)東煤煤質(zhì)較好，水分和揮發(fā)分較高，灰分和含硫量比較低，是大多數(shù)電廠和化工行業(yè)的選擇，應(yīng)用前景非常廣闊[5-6]。

準(zhǔn)東煤灰中堿土金屬的含量明顯偏高，尤其是Ca[7]，而Ca的氧化物冷凝于熔融Si顆粒表面，導(dǎo)致強粘結(jié)性顆粒生成，同時翟中媛[8]研究了準(zhǔn)東煤煤灰中鈣鎂黃長石的生成機理，表征了鈣鎂黃長石生成的路徑。然而現(xiàn)階段對于準(zhǔn)東煤灰的熔融特性關(guān)注較少，但其作為一種儲藏量巨大的煤種，以后在氣化爐中的應(yīng)用是必然的，因此，研究準(zhǔn)東煤在氣化條件下的熔融特性具有很重要的意義。

1 實驗

1.1 實驗方法

本文的研究以灰渣熔融特性試驗臺為反應(yīng)器，研究對象為兩種準(zhǔn)東煤煤灰，主要研究在弱還原性氣氛下降溫過程中，不同激冷溫度對于灰渣熔融特性的影響。實驗臺如圖1所示。試驗臺主要包括：配氣系統(tǒng)，反應(yīng)器本體，溫度控制系統(tǒng)。

1.2 樣品制備

實驗采用兩種方式制備準(zhǔn)東煤灰，準(zhǔn)東煤的性質(zhì)見表1。其一是依據(jù)國標(biāo)GB/T1574-2007煤灰成分分析方法制取的國標(biāo)灰樣；其二是準(zhǔn)東煤在500℃純氧條件下制取的低溫灰。制得的灰樣品的成分分析見表2。

表1準(zhǔn)東煤工業(yè)分析及元素分析

工業(yè)分析/wt%元素分析/ad,wt%MadAarVdafFCadCHONS9.634.5847.4844.5761.44.4117.6850.890.485

表2準(zhǔn)東煤灰成分分析

煤種 SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2O高溫灰21.4412.274.6925.964.810.68低溫灰22.9712.874.8627.016.286.650.44

根據(jù)國標(biāo)分析GB/T 219-2008[9]測定還原性氣氛下準(zhǔn)東煤煤灰的熔融溫度[10]，其中變形溫度(DT)為1 161℃，軟化溫度(ST)為1 280℃，半球溫度(HT)為1 290℃，流動溫度(FT)為1 296℃。

1.3 實驗步驟

首先將固定床溫控點處的溫度加熱到1 400℃，在加熱的過程中從爐子頂部向加熱本體內(nèi)通入CO和CO2混氣，對加熱本體內(nèi)部的空氣進行置換，保證其中的還原性氣氛?；鞖獾牧髁繛? L/min，其中CO體積分?jǐn)?shù)占60%，與實驗過程中的混氣成分保持一致。使用煙氣分析儀測定尾部出口的氣體成分，當(dāng)CO和CO2的體積份額達到6∶4左右，O2的含量接近于0時，認(rèn)為反應(yīng)本體內(nèi)部的氣氛已經(jīng)置換完成，可以進行實驗。首先將樣品平鋪在Al2O3坩堝內(nèi)(因為煤樣和灰樣密度不同，煤樣質(zhì)量為4 g，灰樣為1.5 g)，迅速放到1 400℃處，停留30 min之后，再將樣品迅速移動需要激冷的溫度處，停留20 min后取出用液氮激冷。激冷溫度分別為1 200℃，1 000℃，800℃，650℃。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 灰渣樣品的SEM-EDS分析

本節(jié)使用掃描電鏡和能譜儀對準(zhǔn)東煤煤灰的熔融樣品進行分析，分析樣品內(nèi)部物理及化學(xué)變化對于其熔融特性的影響在外觀形貌和成分上的體現(xiàn)。掃描電鏡型號為Zeiss EVO18，能譜儀型號為Oxford-INCA。

圖2(a)(b)為高溫灰與低溫灰1 400℃表面形貌圖，(c)(d)為高溫灰與低溫灰1 200℃表面形貌圖。

在熔融態(tài)，灰渣表面十分平整光滑，且表面元素分布也比較均勻，沒有明顯的富集現(xiàn)象，含有大量玻璃態(tài)的非晶體，在XRD譜圖上顯示為散射狀的“饅頭峰”；在晶體析出態(tài)，從形貌上來看，出現(xiàn)了孔隙或者熔融半熔融狀態(tài)的顆粒物，還有部分生成了棱角結(jié)構(gòu)和有一定規(guī)則的圖案。而從元素分布上來說，則是出現(xiàn)了特定元素，如Mg、Al、Fe等的富集分布情況，這些都是晶體形成析出的證明。在低溫熔融態(tài)，灰渣表面重新變成了平整光滑的狀態(tài)，類似于在高溫下的表面形貌，使用XRD分析的表面元素分布也證明此時灰渣樣品中物質(zhì)的存在狀態(tài)為玻璃態(tài)的非晶體物質(zhì)，晶體物質(zhì)的含量非常少。低溫下激冷形成非晶態(tài)玻璃體物質(zhì)的原理同高溫下不一樣，主要受晶體形成過程中過冷度的影響。

兩種樣品由于其原始成分的差距，在不同溫度的激冷之后，外觀形貌上也有一些差距。把灰渣樣品從熔融態(tài)到析出晶體狀態(tài)又到熔融態(tài)之間晶體析出的溫度稱之為晶體析出的窗口溫度。初始樣品成分上的差別以及在實驗過程中樣品成分對于反應(yīng)過程的影響，可能是造成相同激冷溫度下形貌有所差別的重要原因。

2.2 灰渣樣品的礦物成分分析

使用X射線衍射儀(XRD)對不同工況下得到的灰渣樣品進行分析，分析在不同溫度下灰渣樣品內(nèi)部晶體物質(zhì)變化情況。在XRD圖譜中，比較平緩的“饅頭峰”說明灰渣樣品中含有較多的非晶相物質(zhì)，有熔融玻璃態(tài)物質(zhì)出現(xiàn)。尖峰則說明樣品中含有晶體類礦物。尖峰處對應(yīng)的衍射峰強度越高，說明其對應(yīng)的晶體物質(zhì)的含量越高[11]。

從XRD測試結(jié)果(圖3)上來看，準(zhǔn)東煤低溫灰樣品同高溫灰樣品之間的差別比較小，主要差別集中在衍射峰強度上，影響的是灰渣樣品中某種晶體物質(zhì)的成分多少，而與煤粉樣品的譜圖差別就比較大。準(zhǔn)東煤灰渣樣品在1 400℃下有代表非晶體成分的“饅頭峰”，而代表晶體成分的針尖狀的衍射峰則不明顯，說明在1 400℃下基本已經(jīng)達到了熔融的狀態(tài)；在1 200～1 000℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的衍射峰，結(jié)合SEM和EDS分析出的孔隙、棱角及放射狀或條狀圖案，認(rèn)為在這個溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了大量的晶體物質(zhì)。對比晶體譜圖的標(biāo)準(zhǔn)樣庫，發(fā)現(xiàn)灰渣樣品內(nèi)的晶體物質(zhì)主要包括1-鈣黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)、3-尖晶石(MgO·Al2O3)、6-鐵橄欖石(FeO·2SiO2)、20-鈣鐵輝石(Ca(Mg，F(xiàn)e)Si2O6)，以及少量的含Na晶體成分35-硅鈉石(Na2O·2SiO2)、36-霞石(KNaAlSiO4)等。在1000℃以下的灰渣中，灰渣中又重新出現(xiàn)了代表非晶體成分的“饅頭峰”。還存在的晶體物質(zhì)主要有1-鈣黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)、3-尖晶石(MgO·Al2O3)和20-鈣鐵輝石(Ca(Mg，F(xiàn)e)Si2O6)等，但是衍射峰的強度大大降低，說明大部分物質(zhì)的存在形式還是非晶體。

對比兩種樣品發(fā)現(xiàn)，晶體的存在和灰渣表面形貌有一定的關(guān)系。在表面比較光滑平整的時候，使用XRD檢測到樣品中存在的大部分都是非晶體；表面出現(xiàn)規(guī)則圖案或者有較多的孔隙、棱角結(jié)構(gòu)的話，灰渣樣品中也會對應(yīng)出現(xiàn)大量的晶體成分。準(zhǔn)東煤煤灰樣品中，主要存在鈣黃長石、尖晶石、橄欖石、輝石等晶體物質(zhì)。依據(jù)XRD測量晶體成分的原理，晶體物質(zhì)的含量正比于XRD譜圖對應(yīng)角度衍射峰強度。據(jù)此得到灰渣中晶體成分隨溫度的變化情況如圖4與圖5。

由圖4與圖5可知，煤中主要晶體礦物的含量變化同圖3灰渣中晶體組分所占總物相比例的趨勢是一致的；對于灰中大部分礦物質(zhì)來說，隨著激冷溫度的下降，析出的量逐漸增大到達某一個特定的溫度點時，晶體物質(zhì)的析出量又減少。而鈣霞石比較例外，隨著激冷溫度的下降，鈣霞石的析出量逐漸增加；這可能與Na氧化物的低溫結(jié)晶析出有關(guān)。

2.3 煤灰樣品表面堿金屬元素分析

準(zhǔn)東煤高溫灰樣和低溫灰樣的主要區(qū)別在于灰中堿金屬含量的差異。準(zhǔn)東煤本身是一種高Na煤種，所以低溫制灰能夠更好的保留灰中的Na，K等堿金屬。由ICP-AES測得高溫灰樣和低溫灰樣中Na2O+K2O的含量分別為5.49%和7.09%。

由準(zhǔn)東煤煤灰的SEM、EDS和XRD結(jié)果分析可知，灰渣中晶體析出的主要溫度在800～1 200℃之間，在這個溫度范圍內(nèi)是含Ca，Al，F(xiàn)e等元素的晶體由熔融態(tài)大量析出的時刻，而Na、K等堿金屬元素在800℃以上大部分仍處于熔融狀態(tài)。從圖6的對比中可以看出，低溫灰樣中堿金屬的含量比高溫灰中堿金屬的含量略高，但相比原始灰樣品中堿金屬的含量，還是有了一定程度上的減少。推測在實驗過程中溫度在到達熔融狀態(tài)的過程中，由于溫度過高，揮發(fā)帶走了一部分堿金屬。

總結(jié)分析：800～1 200℃的范圍內(nèi)，在熔融態(tài)的灰渣降溫過程中，首先析出的鈣黃長石、輝石、尖晶石等晶體形成了固態(tài)的骨架結(jié)構(gòu)，形貌上則表現(xiàn)為規(guī)則圖案和孔隙結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生，而由于灰渣中堿金屬的存在，能夠與其他物質(zhì)生成低溫共熔物，灰渣中仍然存在的熔融態(tài)物質(zhì)能夠填補晶體結(jié)構(gòu)之間的孔隙或者與已生成的晶體物質(zhì)重新反應(yīng)變回熔融態(tài)，這個過程可能是在動態(tài)的過程中進行的，所以晶體物質(zhì)所形成規(guī)則圖案并沒有太尖銳的棱角結(jié)構(gòu)，而是在棱角的邊緣處也出現(xiàn)了熔融情況，使得棱角變得比較圓潤。而低溫灰樣相對于高溫灰樣，堿金屬的含量相對較多，能夠產(chǎn)生更多熔融態(tài)物質(zhì)，填補更多的孔隙，所以孔隙結(jié)構(gòu)相對較少。

降溫過程中在灰渣中析出的晶體形成的骨架結(jié)構(gòu)，能夠提高灰渣的硬度機械強度和熱穩(wěn)定性等，對于灰渣的物理化學(xué)性質(zhì)具有重大的影響，但是這種高穩(wěn)定性高強度的灰渣在碰到溫度稍低的廢鍋管束的時候，高強度使得灰渣對鍋爐受熱面能夠產(chǎn)生較大的磨損，溫度驟降使得灰渣表面熔融態(tài)的堿金屬容易粘附在受熱面上，高強度和穩(wěn)定性使得粘附的灰渣極難被清除掉，嚴(yán)重影響廢熱鍋爐的運行。

3 結(jié)論

本文使用固定床灰熔融特性實驗臺，在還原性氣氛下考察降溫過程中不同激冷溫度對于準(zhǔn)東煤煤灰的熔融特性影響。實驗使用了兩種不同的原始樣品：準(zhǔn)東煤高溫灰和低溫灰。激冷溫度選擇為1 400℃，1 200℃，1 000℃，800℃，650℃。使用SEM、EDS和XRD對灰渣樣品的形貌、元素分布以及晶體成分進行分析，分析灰成分對于準(zhǔn)東煤煤灰熔融特性的影響。有以下結(jié)論：

(1)準(zhǔn)東煤樣品在降溫激冷過程中，晶體成分的含量出現(xiàn)了一個先增加再減少的過程，主要受晶體成核速率和晶體生長速率的影響。這兩個影響條件在高溫和低溫下的性質(zhì)是相反的，總體使得晶體結(jié)晶速率出現(xiàn)了一個“饅頭”狀的峰。

(2)準(zhǔn)東煤樣品晶體析出主要集中在800～1 200℃之間，樣品表面形貌和元素分布也有變化，出現(xiàn)了較為規(guī)則的圖案和孔隙、棱角結(jié)構(gòu)，元素也出現(xiàn)了富集的情況。在降溫過程中析出的晶體有鈣黃長石、尖晶石、鐵橄欖石、輝石等；其中兩種灰樣品從表面形貌和晶體成分上都比較類似。

(3)灰渣在降溫析出晶體的過程中，容易析出的高溫晶體類物質(zhì)在熔融態(tài)玻璃體內(nèi)形成骨架結(jié)構(gòu)，低溫共熔物質(zhì)填充了晶體骨架之間的孔隙結(jié)構(gòu)；因為低溫灰樣含有較多容易形成低溫共熔物的堿金屬，孔隙結(jié)構(gòu)相對于高溫灰樣來說較少。