織物傅里葉變換衰減全反射紅外光譜庫的建立及應(yīng)用

魏子涵， 李文霞， 杜宇君， 馬靜雯， 鄭佳輝

(北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029)

常規(guī)紡織品組分的鑒別主要采用顯微鏡法和燃燒法等，其鑒別速度慢，對(duì)異形纖維識(shí)別難度大，甚至不能識(shí)別。對(duì)紡織品組分含量的測(cè)定大都用化學(xué)溶解法[1]，測(cè)定過程繁瑣，耗時(shí)長，污染環(huán)境，且常規(guī)的定性、定量分析均需破壞樣品，因此，如何快速、無損檢測(cè)紡織品成分及含量對(duì)紡織品檢驗(yàn)具有重要意義。

目前的纖維紅外(IR)標(biāo)準(zhǔn)譜庫只包括純紡纖維而沒有混紡纖維，且采用KBr壓片法測(cè)試費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，譜圖分辨率低，特征峰鈍化不易讀取，很難得到高質(zhì)量的纖維IR譜圖。同時(shí)壓片法損壞樣品，對(duì)于要求無損檢測(cè)的樣品只能望而卻步，而衰減全反射(ATR)法可通過樣品表面的反射信號(hào)獲得樣品表層有機(jī)組分和無機(jī)組分的結(jié)構(gòu)信息，不需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，不必壓片制樣，即可直接進(jìn)行光譜掃描獲得其IR譜圖[2-4]，是一種快速、無損的檢測(cè)方法，且傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)圖特征峰尖銳，易于識(shí)別，可快速準(zhǔn)確地鑒定出紡織纖維的品種，對(duì)待測(cè)物無損壞[5-7]。該方法極大地簡化了傳統(tǒng)透射IR光譜法的制樣過程，在定性和定量分析方面擴(kuò)大了IR光譜技術(shù)的應(yīng)用范圍[8-10]。同時(shí)，對(duì)我國的廢棄紡織品回收鑒別分類也有重要意義[11-12]。

本文擬利用衰減全反射中紅外光譜技術(shù)，對(duì)各純紡及二組分混紡織物的成分及含量進(jìn)行鑒別和預(yù)測(cè)，建立一種快速、無損、有效識(shí)別纖維品種并進(jìn)行含量預(yù)測(cè)的ATR-IR譜庫，為未知樣品的成分識(shí)別及含量預(yù)測(cè)提供基礎(chǔ)譜庫，方便商場(chǎng)對(duì)供貨商的產(chǎn)品標(biāo)識(shí)進(jìn)行核驗(yàn)，也為紡織品貿(mào)易中客戶樣品成分及含量的快速無損鑒別與預(yù)測(cè)提供便利。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣本及儀器

樣本：滌綸(T)、錦綸(N)、棉(C)和粘膠纖維(R)織物，由北京城市礦產(chǎn)資源開發(fā)有限公司提供，共計(jì)132件；腈綸(PAN)、苧麻(Ram)、丙綸(PP)、乙綸(PE)、天絲(Tel)、莫代爾(Md)和醋酯纖維(CA)織物，由南通精藝公司提供，共計(jì)91件；蠶絲(S)和蠶絲/棉(S/C)混紡織物，由國家毛紡質(zhì)檢中心提供，共計(jì)108件；羊毛(W)和滌綸/羊毛(T/W)混紡織物，由北京清河毛紡城和北京泰德威紡織品有限公司提供，共計(jì)197件；滌綸/棉(T/C)混紡織物、滌綸/錦綸(T/N)和滌綸/粘膠(T/R)混紡織物，由吳江市粵華織造有限公司提供，共計(jì)225件?？傆?jì)樣品753件。

儀器：Nicolet Is10型傅里葉變換中紅外光譜儀，配有Orbit附件(美國Thermo公司)；CP214型分析天平(奧豪斯儀器(上海)公司)；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)易有限公司)；THZ-82型恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司)。

1.2 樣本組分的定性鑒別

對(duì)收集到的753件織物的組分進(jìn)行定性鑒別。IR光譜測(cè)試條件為：分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)32，掃描范圍4 000～400 cm-1；測(cè)試方式為衰減全反射(ATR)；每個(gè)樣本平行測(cè)定3次，取其穩(wěn)定光譜作為該樣本的基本光譜。

1.3 樣本組分的定量測(cè)定

ATR-IR光譜數(shù)據(jù)庫預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度取決于樣本組分定性鑒別的準(zhǔn)確性和標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定組分含量的準(zhǔn)確性，混紡織物組分含量GB/T 2910.11—2009《紡織品 定量化學(xué)分析 第11部分：纖維素纖維與聚酯纖維的混合物(硫酸法)》、GB/T 2910.4—2009《紡織品 定量化學(xué)分析 第4部分：某些蛋白質(zhì)纖維與某些其他纖維的混合物(次氯酸鹽法)》、GB/T 2910.7—2009《紡織品 定量化學(xué)分析 第7部分：聚酰胺纖維與某些其他纖維混合物(甲酸法)》進(jìn)行測(cè)定。

1.4 譜庫建立

從所測(cè)樣品光譜圖中篩選出正反面、經(jīng)緯紗譜圖相同的織物建立譜庫，并隨機(jī)選擇20個(gè)未知樣品進(jìn)行檢索應(yīng)用，以檢驗(yàn)譜庫預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響織物ATR-IR譜圖的因素

2.1.1 織物顏色

圖1示出靛藍(lán)染料及其染色牛仔布(棉)的ATR-IR譜圖。隨機(jī)采集6種不同顏色純滌綸織物的ATR-IR進(jìn)行譜圖比較，如圖2所示。

圖1 靛藍(lán)染料及其染色牛仔布ATR-IR譜圖Fig.1 ATR-IR spectra of indigo and indigo dyed denim

圖2 不同顏色聚酯織物的ATR-IR譜圖Fig.2 ATR-IR spectra of polyester fabrics with different colors

由圖1可見，在靛藍(lán)染料染色牛仔布上1 630.32 cm-1處明顯可見靛藍(lán)染料的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于靛藍(lán)染色牛仔布染料用量大，濃度高，在織物表面有染料富集，可以被ATR-IR光譜探測(cè)到；而圖2中的其他染色織物，由于染料濃度低，ATR-IR附件探測(cè)不到染料的特征吸收峰。由此可見，在織物組分相同的情況下，除靛藍(lán)染色牛仔布外，其他染色織物的染料對(duì)其ATR-IR光譜幾乎沒有影響，譜圖重合性好，其特征吸收峰的位置和強(qiáng)度基本一致。

2.1.2 交織織物

交織織物由于經(jīng)緯紗組成不同，以滌綸/棉織物為例，其正、反面的紅外光譜圖明顯不同，如圖3所示。正面棉含量較高，反面為滌綸，織物表面IR光譜吸收峰強(qiáng)度與整個(gè)樣品組分的含量不成比例，其特征峰強(qiáng)度不能代表整個(gè)樣品中各組分所占比例，因此，對(duì)交織類織物的檢索只能定性，不能定量。

圖3 滌綸/棉織物正、反面的ATR-IR譜圖Fig.3 ATR-IR spectra of polyester/cotton fabric front and back

2.1.3 織物組織

選擇平紋、斜紋、緞紋和針織純毛織物進(jìn)行ATR-IR光譜掃描，其ATR-IR譜圖如圖4所示?？梢姡?種毛織物ATR-IR譜圖基本一致，表明織物組織結(jié)構(gòu)對(duì)樣品ATR-IR譜圖形狀幾乎沒有影響。

圖4 不同組織結(jié)構(gòu)純毛織物的ATR-IR譜圖Fig.4 ATR-IR spectra of pure wool fabrics with different textures

2.1.4 涂 層

織物的涂層[13]是一種涂覆在織物表面的高分子化合物，用于改善織物的使用性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣本表面涂層對(duì)其ATR-IR譜圖影響較大，涂層織物的ATR-IR譜圖如圖5所示?？梢钥闯觯郯滨ネ繉拥聂驶卣鞣逶? 728.93 cm-1處明顯可見，因此，建立譜庫選擇樣本時(shí)要剔除涂層織物。

圖5 涂層織物的ATR-IR譜圖Fig.5 ATR-IR spectra of coated fabrics

2.1.5 包芯紗

包芯紗又稱復(fù)合紗或包覆紗，即為一種纖維包在另一種纖維外組合而成的紗線。進(jìn)行IR譜圖掃描時(shí)，往往只表現(xiàn)出皮紗纖維的特征譜圖。圖6示出滌綸/氨綸包芯紗紅外譜圖?？梢钥闯?，實(shí)驗(yàn)僅探測(cè)到皮紗滌綸譜圖，而探測(cè)不到芯紗氨綸，芯紗需單獨(dú)測(cè)定，因此，建立ATR-IR庫時(shí)，應(yīng)剔除包芯紗織物。

圖6 包芯紗的ATR-IR譜圖Fig.6 ATR-IR spectra of core-spun yarn fabrics

2.2 織物ATR-IR譜庫的建立

不同種類的織物含有的特征基團(tuán)不同，其ATR-IR特征吸收譜帶存在明顯差異，已有研究表明，混紡織物中某組分纖維的含量與其特征吸收峰強(qiáng)度成正相關(guān)，結(jié)合比爾定律可定量分析滌綸/棉混紡織物的組分含量[14]。由此可利用ATR-IR譜庫對(duì)織物組分進(jìn)行定性鑒別及含量預(yù)測(cè)，同時(shí)由于混紡織物各組分的特征吸收譜帶之間有時(shí)會(huì)發(fā)生重疊，在識(shí)別時(shí)要尤為注意。本文利用篩選出符合建庫條件且含量已測(cè)的各類純紡織物(如滌綸、錦綸、羊毛、棉、苧麻、丙綸、乙綸、蠶絲、腈綸、天絲、莫代爾、粘膠纖維、醋酯纖維)及混紡織物(如滌綸/羊毛、滌綸/棉、滌綸/粘膠、滌綸/錦綸和蠶絲/棉混紡)共18類織物樣本譜圖進(jìn)行編號(hào)，并利用OMNIC軟件的譜庫管理選項(xiàng)建立ATR-IR譜庫。

2.3 ATR-IR數(shù)據(jù)庫的檢索應(yīng)用

為驗(yàn)證譜庫的應(yīng)用性能，利用自建ATR-IR譜庫中的“譜圖檢索”-“專家檢索”功能對(duì)20個(gè)未參與建庫的純紡及混紡織物樣本進(jìn)行檢索，結(jié)果匹配度如表1所示。

表1 未知織物樣本的ATR-IR譜庫檢索結(jié)果Tab.1 Retrieval results of unknown fabricsamples from ATR-IR spectral library

由表1中數(shù)據(jù)可知：對(duì)于常見純紡織物，本文自建譜庫可以準(zhǔn)確識(shí)別；對(duì)于混紡織物，平均誤差為0.5%；對(duì)誤差≤3%內(nèi)織物，譜庫識(shí)別基本無誤，預(yù)測(cè)效果良好。

2.4 國標(biāo)法測(cè)定值與譜庫預(yù)測(cè)值T檢驗(yàn)分析

以表1中滌綸和蠶絲二組分混紡織物的滌綸含量和蠶絲含量作為研究對(duì)象，其國標(biāo)法測(cè)定值(即真實(shí)值)和所建譜庫對(duì)混紡織物的預(yù)測(cè)值如表2所示。

表2 用于T檢驗(yàn)分析混紡織物的真實(shí)值和預(yù)測(cè)值Tab.2 True and predicted values of blended fabrics for T-test analysis %

由上述結(jié)果計(jì)算可得：

2個(gè)正態(tài)母體方差為

標(biāo)準(zhǔn)差S*=16.50。

由上可知，當(dāng)誤差≤3%時(shí)，2種方法所測(cè)混紡織物的纖維含量之間沒有顯著性差異。

3 結(jié)束語

針對(duì)纖維織物常規(guī)鑒別方法工序復(fù)雜，對(duì)環(huán)境有害的現(xiàn)狀，本文利用ATR-IR光譜分析技術(shù)建立了18種常見純紡及二組分混紡織物譜庫。利用所建譜庫可對(duì)純紡及二組分混紡織物進(jìn)行快速無損鑒別及含量預(yù)測(cè)。對(duì)純紡織物預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率100%；對(duì)二組分混紡織物，當(dāng)誤差≤3%時(shí)，通過T檢驗(yàn)，其含量預(yù)測(cè)值與國標(biāo)法測(cè)定值無顯著差異。所建譜庫不適應(yīng)于交織織物、包芯紗類織物和涂層織物等。

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