Co-Ni-Cr復(fù)合粘結(jié)相礦用合金的研制及生產(chǎn)

譚千榆，王 鵬，時(shí)凱華，曾 偉

(自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川 自貢 643011)

傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金因具有高強(qiáng)度(抗壓強(qiáng)度可達(dá)6000 N/mm2)、高硬度(常溫硬度為HRA93～94)、高彈性模量(通常為4×105～7×105N/mm2)以及優(yōu)異耐磨性而在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。例如機(jī)械加工用刀具、耐磨零件、石油鉆井、礦山開(kāi)采和模具等領(lǐng)域。隨著社會(huì)的發(fā)展，能源、金屬和非金屬原料的需求不斷增長(zhǎng)，帶動(dòng)了采礦業(yè)對(duì)礦用合金工具的需求也日益增長(zhǎng)[4]。尤其是低價(jià)位礦用合金，在市場(chǎng)上一直有較大的需求量。其中用于釬片生產(chǎn)和球齒生產(chǎn)的這兩類合金，在配料時(shí)主要是使用各種中間廢料及降級(jí)WC，正常原料的添加比例不高于40%[5]。

近年來(lái)，作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)相鈷粉的價(jià)格持續(xù)高位運(yùn)行，故以Co作為粘結(jié)相的硬質(zhì)合金成本也大幅度上升。另一方面，各種低價(jià)位合金(如，刀片、耐磨零件)的需求呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，鎢鈷類中間廢料不能滿足如此巨大的需求，與此同時(shí)，大量的含鎳中間料(主要是熱軋輥環(huán)合金)只能以廢料形式進(jìn)行低價(jià)外銷，卻得不到有效使用[6]。為降低成本滿足市場(chǎng)需求，并對(duì)含鎳中間廢料進(jìn)行高效利用，故研制出新的復(fù)合粘結(jié)相合金應(yīng)用于某些特定場(chǎng)合的需求更加迫切，這既能使合金性能滿足用戶需求，又能較大幅度地降低合金原料成本。

Ni與Co屬鐵族金屬，具有相似的性質(zhì)。Ni作為硬質(zhì)合金的一種粘結(jié)劑，由于其獨(dú)特的性能，在要求硬質(zhì)合金耐腐蝕、抗高溫氧化及無(wú)磁性等場(chǎng)合得到了大規(guī)模的應(yīng)用，并且取得了比常規(guī)合金更好的使用效果[7]。但在需要合金耐沖擊、耐磨粒磨損的場(chǎng)合(比如礦用合金)，Ni作為粘結(jié)劑具有明顯的不足：耐磨性及韌性均低于常規(guī)合金[8]。

眾多研究成果表明，Cr元素的添加對(duì)WC基硬質(zhì)合金的晶粒生長(zhǎng)、耐磨性能和力學(xué)性能有著重要影響。在Ni-Co復(fù)合相中加入Cr，可以顯著提高合金的耐腐蝕性和抗氧化性，而強(qiáng)度和硬度又和WC-Co合金相當(dāng)[9-10]。時(shí)凱華等人[11]研究發(fā)現(xiàn)，添加Cr或Cr3C2能對(duì)Ni粘結(jié)相起到有效的強(qiáng)化作用。Cr元素的添加不僅可以明顯提高合金室溫力學(xué)性能和耐腐蝕性，而且能有效抑制合金的高溫塑性變形, 并能提高合金的抗氧化性能。

一方面是純鎢鈷類返回料的不足，另一方面是每年有大量含鎳中間廢料不能得到有效利用，所以開(kāi)發(fā)新的含鎳合金是解決問(wèn)題的一種較好的方法。我們的主要改進(jìn)方法是在原配料工藝的基礎(chǔ)上增加了含Ni、Cr返回料的使用，減少了對(duì)原生礦產(chǎn)資源的利用。這對(duì)促進(jìn)硬質(zhì)合金產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展具有重要意義。通過(guò)工藝的改進(jìn)，以期為同類廢料綜合利用提供借鑒和參考。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 原料及配方

利用含Ni輥環(huán)料的收塵粉料、含鉻廢料及少量鈷粉，改配成含鎳2%～3%、鈷9.5%～8.5%和鉻0.13%～0.54%的復(fù)合粘結(jié)相礦用硬質(zhì)合金。鎳的加入主要是使用含鎳的軟廢料，也可以再添加少量鎳粉。鉻的加入主要是使用含鉻軟廢料，但不使用含碳化鉻的軟廢料。小批量試制實(shí)驗(yàn)的具體配方見(jiàn)表1，其中，對(duì)照組0#采用無(wú)Ni回收料及Co粉配制而成。

表1 實(shí)驗(yàn)具體配方Table 1 Nominal composition of the samples (mass fraction, %)

1.2 制備過(guò)程

1.2.1小批量試制

首先，通過(guò)小批量(2 kg)試制確定礦用合金金屬粘結(jié)劑的最佳配比。具體過(guò)程為：按各自配方稱量后，將粉末倒入球磨罐；使用正己烷(添加量：200 mL/kg) 為濕磨介質(zhì)，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的石蠟作為成型劑；加入直徑為10 mm和5 mm的兩種WC-6Co合金球，球料比3∶1(大球∶小球=2∶1)，采用滾筒球磨法球磨36 h；濕磨后，將混合料放置在真空干燥箱中干燥，干燥溫度70 ℃，干燥時(shí)間2 h；干燥好的混合料經(jīng)擦篩制粒、壓制成型、真空脫蠟和低壓燒結(jié)(壓力5 MPa,燒結(jié)溫度1430 ℃，保溫時(shí)間100 min)制備成合格的硬質(zhì)合金試樣。

1.2.2大批量試制及生產(chǎn)

批量試制和批量生產(chǎn)，均采用滾動(dòng)球磨、石蠟工藝、噴霧制粒、精密壓制、真空脫蠟和壓力燒結(jié)等工藝制備合金試樣。生產(chǎn)釬片時(shí)采用真空脫蠟真空燒結(jié)，生產(chǎn)截齒時(shí)可采用真空脫蠟真空預(yù)燒后再經(jīng)壓力燒結(jié)(根據(jù)情況亦可采用壓差法脫蠟的壓力燒結(jié))。最后進(jìn)行隨機(jī)取樣鑒定其性能。

段昌盛、林錦富(2013)[18]提出一種基于WebGis技術(shù)的礦山地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)與預(yù)警系統(tǒng)，本文在此基礎(chǔ)上，針對(duì)綠色礦山，提出一種符合廣東綠色礦山建設(shè)實(shí)際情況的地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)與預(yù)警系統(tǒng)。系統(tǒng)中基礎(chǔ)信息、監(jiān)測(cè)、評(píng)估、預(yù)警4個(gè)模塊基于WebGIS系統(tǒng)框架，其中前兩個(gè)模塊提供數(shù)據(jù)來(lái)源，使用計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)行評(píng)估，最終對(duì)用戶提供預(yù)警信息。在基礎(chǔ)信息模塊使用遙感技術(shù),在監(jiān)測(cè)模塊使用無(wú)人機(jī)技術(shù)，評(píng)估模塊使用人工智能技術(shù)，預(yù)警模塊使用大數(shù)據(jù)、云計(jì)算和手機(jī)APP技術(shù)。

1.3 性能測(cè)試

采用FA2014J型分析天平(精確度0.0001 g)稱取試樣的質(zhì)量，利用阿基米德排水法(ISO 18754)測(cè)定合金試樣的密度；采用JC05-PHR洛氏硬度計(jì)和WDS-100測(cè)試儀分別測(cè)定合金試樣的洛氏硬度與抗彎強(qiáng)度；表面經(jīng)打磨、拋光至無(wú)明顯劃痕，用DMI50000 M金相顯微鏡觀察試樣的表面微觀組織，采用截線法測(cè)量各試樣心部平均晶粒尺寸；利用KOERZEMT 1.096型矯頑磁力儀測(cè)合金矯頑磁力(Hc)，采用法國(guó)塞塔拉姆公司D6025型Co磁儀測(cè)定硬質(zhì)合金的Co磁(Com)；試樣沖擊磨損實(shí)驗(yàn)在長(zhǎng)春機(jī)械科學(xué)研究院有限公司生產(chǎn)的動(dòng)載荷沖擊磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，沖擊磨削的對(duì)象是花崗巖(測(cè)試參數(shù)：磨損轉(zhuǎn)速80 r/min，沖擊頻率15 Hz，負(fù)荷20 kN，持續(xù)時(shí)間3000 s)；磨粒磨損試驗(yàn)在濕砂式磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，磨粒為石英砂，磨損轉(zhuǎn)速240 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 小批量合金的性能

2.1.1合金的金相組織

圖1為不同Co、Ni、Cr添加量的硬質(zhì)合金金相組織，表2所列為試樣在金相顯微鏡1500倍下測(cè)量的晶粒度、孔隙度等微觀組織特征參數(shù)。合金試樣中WC晶粒度是采用定量金相方法，用軟件對(duì)金相照片采用截線法測(cè)量的數(shù)據(jù)。從圖1看出，不同添加量的復(fù)合粘結(jié)相試樣中WC晶粒分布都比較均勻，并且試樣中不含其他雜相。其中，圖(a)為采用無(wú)Ni回收料及Co粉制備的0#樣品的金相組織，從照片中可以看到，出現(xiàn)了較多的大顆粒WC。隨著Ni、Cr添加量的增加，大顆粒有一定減少，晶粒均勻性更好，這主要是因?yàn)镃r會(huì)抑制WC晶粒的生長(zhǎng)[12]。

表2 復(fù)合粘結(jié)相合金組織及晶粒度Table 2 Microstructure of samples prepared by different bindings

從表2中可知，3組合金試樣的致密度都較高，孔隙度均達(dá)到了A02B00水平。但是隨著粘結(jié)相組分中Co量的減少和Ni的增加，WC平均晶粒度發(fā)生少量增大。這是因?yàn)閃C在Ni中的溶解度比在Co中的高，所以會(huì)有更多的WC溶解到Ni中，當(dāng)Co和Ni的總量一定時(shí)，WC-Co-Ni體系比WC-Co體系形成的液相量更多，再結(jié)晶速度增加。在燒結(jié)溫度下，當(dāng)WC在粘結(jié)液相中的溶解度達(dá)到飽和，則開(kāi)始在一些粒徑較大的顆粒表面析出-沉淀，使得晶粒度增加。但因?yàn)镃r元素的存在，文獻(xiàn)[13]研究表明Cr會(huì)抑制WC晶粒生長(zhǎng)。其機(jī)理為Cr固溶于粘結(jié)相時(shí)，WC在液相燒結(jié)時(shí)溶解—析出傾向減少，從而使得晶粒細(xì)化、晶粒均勻性好。所以，少量Cr的添加使得試樣中WC晶粒長(zhǎng)大不會(huì)太過(guò)明顯。

2.1.2合金的密度和孔隙率

硬質(zhì)合金的密度對(duì)成分及孔隙率都極其敏感。合金的密度采用排水法測(cè)定，其計(jì)算公式如下：

(1)

式中：d為試樣密度，g/cm3；dw為蒸餾水的密度，g/cm3，其值與溫度、氣壓和水的純度有關(guān)，室溫下取0.9960；

m1和m2分別為試樣在空氣和水中的質(zhì)量，g。

圖1 復(fù)合粘結(jié)相合金試樣的光學(xué)金相圖片

(2)

孔隙率計(jì)算結(jié)果如表3所示，隨著合金組分中WC、Co量的減少和Ni、Cr的增加，試樣孔隙率逐漸增加。這主要是因?yàn)椋砑拥腘i對(duì)WC的濕潤(rùn)性差[14]，使得WC在熔融液態(tài)中分布不均，部分地方出現(xiàn)WC顆粒團(tuán)聚和橋接情況，從而造成孔隙率的增大。

表3 復(fù)合粘結(jié)相合金的密度和孔隙率

Table 3 Density and Porosity of samples prepared by different bindings

SamplesDensity/d(g/cm3)Density/do(g/cm3)Porosity/P(%)0#14.3614.410.331#14.3114.390.532#14.2214.320.72

2.1.3合金的硬度、韌性和耐磨性

硬質(zhì)合金是高硬度材料，是由高硬度的硬質(zhì)相和相對(duì)較軟的粘結(jié)金屬組成的非均勻材料。如表4所示，隨著合金組分中WC、Co量的減少和Ni、Cr的增加，試樣的硬度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這一方面是由于較軟的金屬Cr的加入使得配方中較硬的WC的添加量減少，直接造成硬度的降低。另一方面是因?yàn)椴糠諲i替代了金屬Co，而WC-Ni的硬度低于WC-Co的硬度，原因是金屬Ni和Co及相應(yīng)的W及C的固溶體的物理、化學(xué)性質(zhì)的不同而引起[15]。

表4 合金試樣的硬度、韌性和耐磨性Table 4 Hardness, Fracture toughness and Abrasive resistance of samples with different additives

合金耐磨性與硬度有密切的關(guān)系，通常把硬度作為度量耐磨性的尺度，當(dāng)硬度增加，合金耐磨性也增加。但對(duì)于礦用硬質(zhì)合金來(lái)說(shuō)，其工作時(shí)的磨損主要是磨粒磨損和沖擊磨損等磨損方式，硬度不能全面的說(shuō)明其抵抗磨損的能力。

合金的磨粒磨損用每105r試樣總體積的損失來(lái)表示。先用精度為0.01 g的電子天平稱量磨損前后的質(zhì)量，計(jì)算出磨損量，然后根據(jù)密度，計(jì)算出磨損的總體積。一般來(lái)說(shuō)，合金內(nèi)部組織越細(xì)小且越均勻，合金硬度越高，合金的耐磨性能越好。從圖1已知，雖然2#和3#試樣的內(nèi)部組織比1#更加均勻，但由于試樣中WC含量減少，硬度降低，其磨損總體積增加(如表4)。故在相同的磨粒磨損條件下，材料的硬度決定了材料的耐磨粒磨損的性能。

沖擊回轉(zhuǎn)式磨損試驗(yàn)可表征耐沖擊性及抗磨損綜合性能的差異[16]。本文采用在同一沖擊磨損條件下，用重量損失來(lái)評(píng)估樣品的抗沖擊磨損的能力。從表4中可以看到，復(fù)合粘結(jié)相組成為Co9.5%、Ni2%、Cr0.13%的1#試樣合金具有最高的斷裂韌性和最低的沖擊磨損值，其抵抗沖擊磨損的能力最好，這是由于Cr的加入對(duì)Co、Ni起到強(qiáng)化作用，并能抑制Co的晶型轉(zhuǎn)變從而保障韌性[12]。而在2#試樣中隨著Ni添加量的進(jìn)一步增加，一方面是由于固溶于Ni中的WC的強(qiáng)化作用微弱，與此同時(shí)，Ni的固溶體也沒(méi)有時(shí)效能力。另一方面，隨著Co量的減少，WC溶于Co內(nèi)的固溶體(簡(jiǎn)稱γ相)相應(yīng)減少，而固溶體對(duì)合金的強(qiáng)度和韌性起著關(guān)鍵作用[17]。所以2#試樣韌性下降，抗沖擊能力降低。

2.1.4合金的Hc和Com

矯頑磁力(Hc)表示合金抵抗去磁的能力，對(duì)于WC-Co硬質(zhì)合金來(lái)說(shuō)Hc主要受到WC粒度和Co含量的影響[18]。當(dāng)Co含量一定，WC晶粒越細(xì)，顆粒表面積越大，Co相分散程度增加，則Co層厚度越薄，其矯頑磁力越大；若WC晶粒度相同，Co含量越少，其平均自由程越小(Co層厚度越薄), 其矯頑磁力越大。從表1可知，不同復(fù)合粘結(jié)相合金試樣其WC晶粒度相差不大，故對(duì)Hc影響不大；而隨著粘結(jié)相組分中Co量的減少和Ni、Cr的增加，2#和3#含Ni合金的Hc均高于1#純Co相的合金。這主要是因?yàn)?#和3#試樣中均使用了部分無(wú)磁性的Ni替代Co，使得粘結(jié)相中Co含量減少，Co層厚度減小(Co平均自由程減小)，從而矯頑磁力增大。

鈷磁(Com)是WC-Co硬質(zhì)合金中的Co在磁場(chǎng)中能被磁化的部分占合金質(zhì)量(被測(cè)合金)的百分比。硬質(zhì)合金的鈷磁高，表明Co相中固溶的C元素含量高，其他元素如，W、Cr的含量低[19]。在復(fù)合粘結(jié)相中使用部分無(wú)磁性的Ni、Cr替代Co元素，一方面直接造成Co含量降低，從而使得Com也降低；另一方面，Ni、Cr等元素固溶到Co相中，使得C元素固溶量下降，造成Com進(jìn)一步的降低。但從圖1中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)脫碳相的存在。說(shuō)明少量的Ni、Cr固溶到Co相中，沒(méi)有產(chǎn)生脫碳現(xiàn)象，這也是由于在WC-Co合金中加入Ni時(shí)，Ni會(huì)與Co形成固溶體，合金的兩相區(qū)變寬，碳量的變化范圍增大，不易出現(xiàn)脫碳相[20]。

表5 復(fù)合粘結(jié)相合金的Hc和ComTable 5 The coercive force and cobalt magneticof samples prepared by different bindings

2.2 大批量合金取樣鑒定

通過(guò)對(duì)以上小批量試制合金的性能分析比較，我們發(fā)現(xiàn)：含鎳3%的2#試樣，密度、硬度和韌性明顯低于晶粒度相當(dāng)?shù)募冣捳辰Y(jié)相合金(0#)，而含鎳2%的1#試樣，硬度和純鈷粘結(jié)相合金基本相當(dāng)，并且韌性超過(guò)純鈷粘結(jié)相合金的0#試樣，耐磨性有所改善。因其硬度、韌性和耐磨性均能滿足鉆鑿花崗巖的使用要求，因此本次大批量試制和生產(chǎn)的配料擬采用1#試樣的配方。

按照前述大批量試制及生產(chǎn)的工藝流程制備樣品，再隨機(jī)抽取10個(gè)試樣進(jìn)行性能鑒定，其結(jié)果如表6所示。從表中可知，10個(gè)樣品的各項(xiàng)性能的平均值均在標(biāo)準(zhǔn)范圍的區(qū)間內(nèi)，且試樣性能波動(dòng)區(qū)間較窄。從而說(shuō)明采用此配方(鎳含量控制在2%)及工藝能夠得到性能穩(wěn)定的滿足要求的礦用硬質(zhì)合金。同時(shí)可以看到，樣品的硬度處于上限附近，說(shuō)明需要在球磨和燒結(jié)工序做一些修正調(diào)整晶粒度。

本文結(jié)果也與Brabyn等人[21-22]的研究相符：Ni替代Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)30%時(shí)，WC-(Co,Ni)合金有較好的綜合性能?，F(xiàn)該復(fù)合粘結(jié)相礦用合金已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，亦可以向其他高鈷合金進(jìn)行推廣，以降低原料成本。

表6 大批量合金試制取樣分析結(jié)果Table 6 Sample analysis result of cemented carbide by preparation of large quantities

3 結(jié)論

本文利用硬質(zhì)合金生產(chǎn)過(guò)程中的含鎳返回料、含鉻軟廢料及少量鈷粉，改配成粘結(jié)相組成為Ni2%～3%，Co9.5%～8.5%及少量Cr的礦用合金。通過(guò)對(duì)試制及生產(chǎn)的合金試樣進(jìn)行金相組織和物理性能的檢測(cè)分析，成功地研制出一種復(fù)合粘結(jié)相組成為Co9.5%、Ni2%、Cr0.13%的性能更加優(yōu)異和穩(wěn)定的礦用合金，其硬度、韌性和耐磨性均能滿足鉆鑿花崗巖的使用要求。該合金已經(jīng)批量生產(chǎn)，取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。同時(shí)也可以向其他高鈷合金進(jìn)行推廣，以降低原料成本。