回收料對聚乙烯管材專用料及制品性能的影響研究

盧曉英，王宇杰，徐春燕，蔡玉東，朱光宇，孔 霏，楊曉彥，呂 暢，王艷芳，黃 強，于建紅

(1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102200；2.北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京 100048；3.吉林石化分公司，吉林 吉林 132021)

0 前言

中國管道行業(yè)近些年來穩(wěn)定、高速發(fā)展，自2013年以來，每年保持著約6.7 %的增長速度，中國已成為塑料管道最大的生產(chǎn)和應(yīng)用國家。全國塑料管道生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量超過5 000家，產(chǎn)量約15 000 kt，其中約45 %為聚烯烴管道，聚烯烴管道產(chǎn)量達(dá)到6 750 kt。其中，聚乙烯管材領(lǐng)域中PE80、 PE100是主導(dǎo)產(chǎn)品，中石油和中石化產(chǎn)品約占60 %。經(jīng)調(diào)研2015年聚乙烯管道消費量達(dá)到5 500 kt，占聚烯烴管道產(chǎn)量的1/2以上，實際上市場對聚乙烯管道的原料消費量約為3 300 kt，這意味著部分管道有可能使用非新生管道原料進行生產(chǎn)。由于使用過的管材回收料和未使用過的管材專用料的物理性能如熔融性能[1]、可遷移物質(zhì)[2]、流變性能[3]等存在巨大差異，使用這些原料制成管材在實際應(yīng)用中會成為巨大的安全隱患，也將給整個塑料管道行業(yè)造成極其惡劣的社會影響，同時也極大地影響到正常聚乙烯給水料的銷售，給合規(guī)原材料生產(chǎn)商造成了無法估量的社會評價下降和經(jīng)濟損失。由于回收料的來源眾多，成分及分子結(jié)構(gòu)分類復(fù)雜，與新料的分子結(jié)構(gòu)及短、中、長期性能的差距在國內(nèi)無系統(tǒng)地相關(guān)研究，廣大用戶和生產(chǎn)企業(yè)由于技術(shù)水平限制，無法鑒別。在燃?xì)夂徒o水用壓力管道相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定管材制品中不允許添加回收料，但在標(biāo)準(zhǔn)中缺乏可對回收料加以限制的有效物性參數(shù)。因此有必要對管材回收料與新料的分子結(jié)構(gòu)及關(guān)鍵性能進行研究，找到對回收料敏感的物性或結(jié)構(gòu)指標(biāo)，考察其敏感程度，篩選出可鑒別原料或制品中是否含有再生料指標(biāo)，并確定指標(biāo)限值，為國家標(biāo)準(zhǔn)對關(guān)鍵物性參數(shù)的選用和取值提供參考。

本文對比研究了管材專用料與回收料的性能差異，研究了回收料的加入對原料及其加工制品性能的影響規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)了可以鑒別管材原料或制品是否摻混回收料的有效方法，有望在管道檢測中發(fā)揮重要作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

市售典型PE100管材專用料W#1(TUB121N3000B)、 W#2(JHMGC100S) 、W #3(HE3490LS)和W#4(P6006)分別為獨山子石化、吉林石化、博祿化工和沙伯基礎(chǔ)工業(yè)公司生產(chǎn)的PE100級管材專用料，為了使選用的回收料具有代表性，試驗所用的再生料是從不同省份的市場上收集獲得。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子拉力機，Instron5566，美國英斯特朗公司；

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，Agilent 5110 ICP-OES，美國安捷倫公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 204 F1 Phoenix，德國耐馳公司；

熔體流動速率儀，MP600，美國TINUS OLSEN公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，HAKKE MarsIII，美國賽默飛世爾科技公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE Poly Lab OS ，美國賽默飛世爾科技公司；

開槽機，V1653, 德國IPT公司；

靜液壓試驗機，V1653，德國IPT公司；

管材擠出機，BCC1-60-30G，巴頓菲爾辛辛那提塑料設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

摻混回收料管材的制備：選擇1種聚乙烯管材原料和2種具有代表性的再生料按照不同比例配混后，在管材擠出機上制備用于管材性能測試DN110和DN32管材，制備的工藝條件如表1所示，其中DN110管材生產(chǎn)的牽引速率為1.57 m/min,DN32管材生產(chǎn)的牽引速率為15.45 m/min 。

表1 管材的加工工藝條件

Tab.1 Production process conditions of the pipes

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熔體流動速率在熔體流動速率儀上進行測試；

金屬元素含量在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測試；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為50 mm /min；

氧化誘導(dǎo)時間按GB/T 19466.6—2009在DSC上測試；

慢速開裂性能評價按GB/T 18476—2001在靜液壓試驗機上測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯管材新料與回收料物理性能對比

選擇4種典型聚乙烯管材原料(W#1、 W#2 、W#3和W#4 )和3種市場回收料(R#1 、R#2和R#3)進行測試，對比了聚乙烯管材新料和回收料的熔體流動速率、抗氧化性能、灰分(表2)。從表2可以看出，再生材料的熔體流動速率高于原料，而氧化誘導(dǎo)時間，尤其是210 ℃下的氧化誘導(dǎo)時間遠(yuǎn)低于管材新料。再生料的灰分也遠(yuǎn)高于管材新生料，一般管材新料的灰分在0.08 %以下，再生料灰分遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于新料。再生料在制品使用、回收及加工造粒過程中所引入的污染在導(dǎo)致再生料中灰分明顯高于管材新料，預(yù)測也將會導(dǎo)致再生料中殘留比較多的金屬元素。因此對管材新料和再生料中金屬元素含量進行了檢測。結(jié)果表明，再生料中在使用及回收再利用的過程中確實引入了較多的金屬物質(zhì)，導(dǎo)致再生料各金屬元素含量均高于管材新料。再生料中鐵和鈣元素含量超出原料尤其明顯。再生料中鐵元素含量達(dá)到100 mg/kg以上，含量至少為新生料的25倍；再生料中鈣元素含量達(dá)到300 mg/kg以上，含量為新生料鈣含量的2.5倍，含量較高的再生料鈣含量可到管材新生料鈣含量的100倍以上。通過對管材專用料或制品的熔體流動速率、灰分、210 ℃下氧化誘導(dǎo)時間以及金屬元素含量測定可以有效區(qū)分管材專用料是否為回收料。

表2 原料和再生料的熔體流動速率、抗氧化性能、灰分以及元素分析

Tab.2 Melt index, antioxidant properties, ash content as well as elemental analysis of virgin and recycled materials

2.2 原料與回收料共混及性能對比

為進一步探索聚乙烯管材原料或制品中是否摻混再生料的有效鑒別方法，選擇一種典型聚乙烯管材專用料新料和2種典型再生料按照5 %、10 %、30 %、50 %等不同比例進行了摻混試驗，基礎(chǔ)樹脂和2種關(guān)鍵物性指標(biāo)如表3所示，其中再生料RPE-1灰分含量較低，其金屬元素含量較低，抗氧化性能略好，其流變性能比較接近管材新料，而所添加再生料RPE-2灰分含量較高，抗氧化性能較差，同時金屬元素含量也很高。

表3 摻混用原料和再生料灰分、氧化誘導(dǎo)時間及鐵、鈣元素含量對比

Tab.3 Specific parameters of virgin /recycled materials for mixing experiments

眾所周知，塑料原料長期使用及回收利用會導(dǎo)致聚合物降解，導(dǎo)致其相對分子質(zhì)量變寬、降低，這必將導(dǎo)致其流變性能發(fā)生明顯變化，期望能通過其流變性能檢測對原料或制品是否摻混有再生料。首先對摻混不同比例的摻混樣品進行了動態(tài)頻率掃描，其流變曲線如圖1所示。

對于再生料RPE-1，雖然流變特性可以有效區(qū)分原材料和再生材料，但不同含量的再生材料難以區(qū)分。此外，對于性能較好的再生材料，如RPE-1[圖1(a)]，混合樣品的流變曲線不能明顯區(qū)分。對于性能較差的再生料，如RPE-2，添加較高比例的再生料如30 %、50 %，可使流變性能差別明顯。隨著再生料含量的增加儲能模量(G′)與損耗模量(G″)以及轉(zhuǎn)變點趨向于高頻，表明其相對分子質(zhì)量降解嚴(yán)重，存在大量低分子鏈。然而對于較低摻混比例(5 %、10 %)的樣品而言，則從旋轉(zhuǎn)流變曲線上無法看出明顯差異。

為進一步探索原材料和再生料的有效鑒別方法，對熔體流動速率、氧化誘導(dǎo)時間、灰分、鐵和鈣元素含量、斷裂應(yīng)變以及沖擊強度進行了測試，數(shù)據(jù)如表4所示。

(a)RPE-1,G′ (b)RPE-1,G″ (c)RPE-1,|η*| (d)RPE-2,G′ (e)RPE-2,G″ (f)RPE-2,|η*| ◆—基礎(chǔ)樹脂 ■—R#1-10 % ×—R#1-30 %- *—R#1-50 % ●—RPE-1□—R#2-5 % ◇—R#2-10 % ▽—R#2-30 % △—R#2-50 % ○—RPE-2圖1 不同再生料含量的流變曲線Fig.1 Rheological curves of samples with different content of RPE-1 and RPE-2

Tab.4 Specific parameters of samples with different content of recycled materials

熔體流動速率、灰分、鐵元素和鈣元素含量均隨再生料的增加而增加，氧化誘導(dǎo)時間、斷裂應(yīng)變和沖擊強度隨再生料的增加而降低。然而，不同比例的再生料混合對熔體流動速率影響不大,其熔體流動速率均在0.2～0.3之間，在典型管材專用料熔體流動速率典型值范圍內(nèi)。從不同比例的再生料混合后試樣的氧化誘導(dǎo)時間波動范圍來看，只有大量的再生材料才能導(dǎo)致混合料與新料的氧化誘導(dǎo)時間差異明顯。對所選擇2個再生料而言摻混比例超過30 %，其氧化誘導(dǎo)時間指標(biāo)低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的20 min?；曳挚勺鳛閰^(qū)分原料和再生料的有效指標(biāo)，但灰分不能有效區(qū)分混合再生料和低灰分再生料RPE-1的原料，摻混比例為30 %的樣品的灰分僅為0.066 %，其值在管材專用料新料灰分典型值范圍之內(nèi)。與5 %再生料(RPE-1 )混合的樣品中鐵和鈣含量分別為5.8 mg/kg和86.9 mg/kg。 除個別品牌鈣含量達(dá)到100 mg/kg外，典型聚乙烯管材中的鐵和鈣含量通常分別低于5 mg/kg和70 mg/kg。因此，通過測定聚乙烯管材中的鐵和鈣元素含量是鑒別原材料和再生料的有效方法。

2.3 回收料摻混對成型管材性能的影響

為了研究回收料添加對管材耐壓性能的影響，選擇2種典型管材專用料與管材專用料新料進行了配混，擠出了DN110和DN32兩種規(guī)格的管材，考察了不同回收料比例原料在制管過程中熔體壓力的變化，如表5所示。從表中可以看出， 隨著回收料含量的增加，管材擠出的熔體壓力有所下降，這是由于添加回收料的熔體流動速率較管材新料高所引起的。此外，相比于管材新料所制備的管材，添加回收料所制備管材具有內(nèi)外表面易粗糙、不光滑等缺陷，加工難度增大，這說明添加回收料后，在管材擠出加工過程中，更容易出現(xiàn)熔體破裂的問題，從而導(dǎo)致加工成型管材出現(xiàn)表面質(zhì)量問題。

表5 不同原料/回收料比例對聚乙烯管材加工中熔體壓力的變化

Tab.5 Changes of melt pressure in polyethylene pipe processing with different ratio of virgin material/recycled material

對管材的的基本物性、耐壓和耐慢速裂紋增長性能進行評價，結(jié)果如表6所示?？梢钥闯?，摻混回收料所制備管材的熔體流動速率有所增加，對于熔體流動速率較低的回收料R1#添加比例超過10 %將會引起熔體流動速率的明顯增加，對于熔體流動速率較高的回收料R2#添加5 %的比例就會引起熔體流動速率的明顯變化。對于再生料R1#，各種添加回收料比例制備成型管材在210 ℃的氧化誘導(dǎo)時間均大于20 min，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求。對于再生料R2#，摻混比例超過10 %將引起管材抗氧化性能急劇下降，其氧化誘導(dǎo)時間指標(biāo)將不符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求。

回收料的加入也會對管材的耐壓性能造成比較大的影響，隨著回收料比例的增加，其耐壓性能和耐慢速開裂性能逐漸下降。對于再生料R1#來說，其在20 ℃下靜液壓強度會隨著回收料添加比例的增加發(fā)生顯著變化，待添加比例超過10 %時，其耐壓性能顯著降低，添加量達(dá)到30 %時，其靜液壓測試只維持79.77 h，管材就破裂失效，不能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對管材控制點靜液壓指標(biāo)的要求；其80 ℃下靜液壓測試均超過1 000 h，回收料的添加未對該項測試造成明顯的影響。對于回收料R2#，該回收料的少量添加就引起所制備管材的耐壓性能發(fā)生明顯變化 ，即使是5 %低比例的添加，20 ℃下靜液壓測試表明在120.43 h管材就發(fā)生斷裂失效；回收料的加入對管材80 ℃下靜液壓性能也產(chǎn)生顯著影響，在添加比例達(dá)到30 %時，其耐壓性能發(fā)生明顯衰減。

回收的加入也會對管材的耐慢速開裂性能造成顯著影響。從表6可以明顯看出，回收料R1#和R2#均會引起其耐慢速開裂性能顯著降低，同等比例添加的情況下，回收料R2#引起的性能衰減幅度高于收料R1#引起的性能衰減幅度。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定壓力聚乙烯管道需要在80 ℃、環(huán)應(yīng)力0.92 MPa下、500 h以內(nèi)不發(fā)生滲漏或破裂。從表6還可以看出，即使回收料少量添加也將會導(dǎo)致所制備管材耐慢速裂紋擴展性能的顯著降低，使該項性能均達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。上述數(shù)據(jù)說明，不管何種等級的回收料的添加都將導(dǎo)致制備管材耐慢速開裂性能的顯著降低， 從而使管材的長期使用壽命受到影響，所制備管材不能達(dá)到預(yù)期設(shè)計壽命。

表6 不同比例回收料制備管材的基本物性及耐壓性能

Tab.6 MFR、OIT and hydrostatic data of pipes with different content of recycled materials

3 結(jié)論

(1)聚乙烯管中的大部分回收料可以通過熔體流動速率、氧化誘導(dǎo)時間、灰分、流變性能等進行甄別;

(2)回收料的加入會引起管材的熔體流動速率、氧化誘導(dǎo)時間、耐壓和耐慢速開裂性能發(fā)生較為明顯的變化，通過測試管材的熔體流動速率、氧化誘導(dǎo)時間、耐壓性能可以部分識別管材中是否添加回收料，對于添加了低比例性能較好的回收料則是無法通過這些檢驗來加以識別是否添加回收料；相比而言，耐慢速開裂性能的測試可以給出鑒別管材中是否添加回收料的更為有價值的信息;

(3)通過金屬元素的測定方法，特別是鐵和鈣元素的測定方法，可以有效區(qū)分聚乙烯管材原料或制品中是否摻混有再生料；因此，通過金屬元素的測定來鑒別聚乙烯管道中的原材料或制品中是否含有再生材料是可行的，有望在規(guī)范塑料管道行業(yè)健康發(fā)展發(fā)揮重要作用。