重金屬與多環(huán)芳烴復(fù)合污染土壤的分布特征及修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

周玉璇,龍 濤,祝 欣,王 磊,孔令雅,李一平,石佳奇①

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210098;2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所/國家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042)

近年來,隨著城市化和工業(yè)化的不斷發(fā)展,土壤污染日益嚴(yán)重。濫用農(nóng)藥和化肥、污水灌溉、大氣沉降等都會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成破壞。污染物進(jìn)入土壤后會(huì)引發(fā)土壤結(jié)構(gòu)、功能以及生物組成的改變,不僅影響土著微生物的代謝繁殖,還會(huì)抑制植物的生長(zhǎng)發(fā)育,甚至危及人類健康。同時(shí),作為重要的物質(zhì)交換場(chǎng)所,土壤污染常會(huì)波及周邊地下水或地表水,造成更嚴(yán)重的環(huán)境問題。土壤污染物種類繁多,常見的有重金屬、氮、磷、硫化物等無機(jī)污染物以及化學(xué)農(nóng)藥、除草劑、多環(huán)芳烴、石油等有機(jī)污染物。研究發(fā)現(xiàn)土壤污染逐漸趨于復(fù)雜化和多元化,污染物多以復(fù)合污染的形式存在[1]。復(fù)合污染研究始于20世紀(jì)70年代[2],特指多種污染物在同一空間同時(shí)存在的環(huán)境污染現(xiàn)象。土壤復(fù)合污染主要包括無機(jī)型復(fù)合污染、有機(jī)型復(fù)合污染以及無機(jī)-有機(jī)型復(fù)合污染3類。不同污染物共存在土壤中會(huì)發(fā)生相互作用,較為常見的有協(xié)同、拮抗或加和作用[3]。

重金屬如砷(As)、銅(Cu)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鋅(Zn)等是土壤中常見的無機(jī)污染物。礦區(qū)開采、金屬冶煉、煤礦燃燒、農(nóng)用物資的使用以及固體廢棄物的堆置等均是土壤中重金屬的主要來源[4-5]。重金屬具有隱蔽性和毒害性,能夠長(zhǎng)期存在于土壤中[6]。多環(huán)芳烴(PAHs)是土壤中普遍存在的有機(jī)污染物,常見的有萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘等。土壤中的PAHs主要來自焦炭生產(chǎn)、石油精煉、垃圾焚燒以及非鐵金屬的熔煉等。PAHs在水中的溶解性較差,具有潛伏時(shí)間長(zhǎng)、治理難度大等特點(diǎn)[7-8]。調(diào)查發(fā)現(xiàn),重金屬與PAHs復(fù)合污染是土壤中最典型的無機(jī)-有機(jī)型復(fù)合污染,已受到眾多研究者的關(guān)注。

土壤中重金屬不易被降解,只能通過移出、固定或轉(zhuǎn)化其形態(tài)、價(jià)態(tài)的方式去除或降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。在實(shí)際操作中常采用固化/穩(wěn)定化、淋洗、生物修復(fù)和電動(dòng)修復(fù)等技術(shù)[9]。治理PAHs污染土壤同樣適用上述方法,不同的是PAHs能夠被生物降解,還可以通過化學(xué)氧化等方法去除。表1根據(jù)污染物的不同處理方式列舉了重金屬和PAHs污染土壤的修復(fù)技術(shù),淋洗、生物修復(fù)(植物、微生物)和電動(dòng)修復(fù)能夠同時(shí)治理重金屬和PAHs污染。固化/穩(wěn)定化雖能把重金屬和PAHs固定在土壤中,但修復(fù)復(fù)合污染土壤的實(shí)例研究還較缺乏。筆者綜述了近幾年使用淋洗、生物修復(fù)、電動(dòng)修復(fù)以及3種技術(shù)聯(lián)合修復(fù)重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤的研究進(jìn)展,重點(diǎn)分析了各修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及影響因素,以期為今后復(fù)合污染的修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

表1 土壤中重金屬和PAHs污染修復(fù)技術(shù)Table 1 Remediation technologies for heavy metals and PAHs pollution in soil

√表示該項(xiàng)技術(shù)可修復(fù)此類污染物。

1 重金屬與PAHs復(fù)合污染的場(chǎng)地分布特征及交互作用

1.1 場(chǎng)地分布特征

重金屬和PAHs可通過大氣沉降、污水灌溉、廢渣廢料擴(kuò)散和工業(yè)滲漏等途徑先后或同時(shí)進(jìn)入土壤中,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來危害[10]。目前國內(nèi)外發(fā)現(xiàn)的重金屬與PAHs復(fù)合污染主要分布在污灌區(qū)、礦區(qū)和焦化、冶煉、木材加工等工廠附近的土壤中[11-18](表2)。朱崗輝等[19]研究了湖南郴州焦電、冶煉以及煤礦這3類重點(diǎn)工業(yè)場(chǎng)地的污染現(xiàn)狀,發(fā)現(xiàn)3類工業(yè)場(chǎng)地均存在重金屬與PAHs復(fù)合污染,且污染特征各異,其中焦電廠PAHs污染最嚴(yán)重,冶煉廠重金屬污染最嚴(yán)重,煤礦廠以As和PAHs為主要污染物,結(jié)果表明綜合評(píng)價(jià)污染程度從大到小依次為冶煉廠>焦電廠>煤礦廠。

1.2 重金屬與PAHs的交互作用

重金屬和PAHs同時(shí)存在時(shí)會(huì)伴隨出現(xiàn)物理、化學(xué)和生物學(xué)的交互作用[20-21](表3),使得兩者的環(huán)境行為發(fā)生改變。物理學(xué)過程主要是吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng),化學(xué)過程包括陽離子-π相互作用和氧化還原作用。劉爽爽[22]研究了Cd和苯并[a]芘在東北棕壤和黑土中的交互作用機(jī)理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cd和苯并[a]芘共存時(shí)會(huì)減弱Cd的吸附能力。ZHANG等[23]考察了膨潤土表層腐殖質(zhì)對(duì)Pb和菲復(fù)合污染的影響,發(fā)現(xiàn)Pb的存在能夠加強(qiáng)菲的吸附能力和結(jié)合強(qiáng)度,這都源于Pb和菲之間的陽離子-π作用。目前,關(guān)于重金屬和PAHs交互作用的研究主要集中在微生物學(xué)過程,特別是在跨膜和代謝過程中。SHEN等[24]研究了Zn、Cd和菲、苯并[a]芘復(fù)合污染對(duì)土壤酶活性的影響,實(shí)驗(yàn)證明Zn和苯并[a]芘共存時(shí)會(huì)抑制土壤中脲酶的活性,Cd和菲、Zn和菲共存時(shí)對(duì)土壤中脲酶和脫氫酶均表現(xiàn)出協(xié)同作用。

2 淋洗修復(fù)技術(shù)

淋洗修復(fù)是一種處理污染土壤、污泥和沉積物中無機(jī)或有機(jī)污染物的物理化學(xué)過程[25],通常是指向土壤內(nèi)注入或噴灑溶劑沖洗孔隙介質(zhì)中的污染物,借助溶劑對(duì)污染物的遷移或助溶等作用,達(dá)到污染物質(zhì)脫附、溶解并去除的效果[26-27]。淋洗修復(fù)重金屬污染土壤的作用機(jī)理是逆轉(zhuǎn)土壤固持重金屬離子的反應(yīng)機(jī)制[28];修復(fù)PAHs則是利用淋洗劑的增溶作用,加速將其從土壤顆粒釋放遷移至水相中[25]。土壤淋洗按照操作方式的不同可分為原位淋洗和異位淋洗,原位淋洗的有效性受其未擾動(dòng)狀態(tài)下土壤的滲透性限制,滲透率小于10-4cm·s-1的土壤宜采用異位淋洗[26]。近年來,國內(nèi)外已有眾多學(xué)者致力于研究淋洗法修復(fù)土壤中重金屬與PAHs復(fù)合污染,使用最多的淋洗溶劑是表面活性劑類。

表2 重金屬與PAHs復(fù)合污染現(xiàn)狀Table 2 Current situation of heavy metals and PAHs combined pollution

單一值為多個(gè)采樣點(diǎn)平均值。

表3 重金屬與PAHs交互作用研究Table 3 The research of interaction between heavy metals and PAHs

表面活性劑是一種同時(shí)含有親水和疏水基團(tuán)的兩性化學(xué)物質(zhì),正是這樣獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)可以明顯降低溶劑的表面張力和界面張力,提高土壤中污染物的溶解度,特別是對(duì)于疏水有機(jī)物[29]。表面活性劑的有效性是由其降低污染物表/界面張力的能力決定的,高效的表面活性劑往往具有低臨界膠束濃度(CMC,即締合形成膠束的最低濃度)(圖1)[30]。膠束是每個(gè)表面活性劑分子疏水基團(tuán)朝向內(nèi)部,親水部分在外包裹的聚合體,形成膠束可實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的增溶作用[31]。表面活性劑的種類繁多,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),能夠同時(shí)去除土壤中重金屬與PAHs復(fù)合污染的表面活性劑有環(huán)糊精(CD)及其衍生物、生物表面活性劑等。在實(shí)際應(yīng)用中常與化學(xué)表面活性劑(吐溫80、聚氧乙烯油醇醚和十二烷基硫酸鈉等)、螯合劑(乙二胺四乙酸、苯基乙酸鈉等)、無機(jī)試劑(酸、堿、鹽)及有機(jī)酸(檸檬酸等)混合使用。

圖1 表面活性劑濃度與污染物物理性質(zhì)的函數(shù)關(guān)系[30]Fig.1 Functional relationship between surfactant concentration and physical properties of contaminants

2.1 環(huán)糊精及其衍生物

2.2 生物表面活性劑

生物表面活性劑是由微生物通過代謝產(chǎn)生的具有表面活性的物質(zhì),由于結(jié)構(gòu)中同時(shí)攜帶親水基和憎水基,能有效溶解、分散、乳化疏水性物質(zhì),降低體系的表/界面張力。因其低毒、易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用[36-37]。

鼠李糖脂是一種由銅綠假單胞菌產(chǎn)生的生物活性劑,具有較高的親水親油平衡值[38-39],有利于促進(jìn)土壤中PAHs的溶解,在膠束的作用下能夠與重金屬離子結(jié)合。彭立君等[40]利用鼠李糖脂對(duì)某高速公路出口的土壤進(jìn)行了3輪淋洗,結(jié)果表明Zn、Cu和Pb的去除率隨淋洗次數(shù)的增多逐漸增大,土壤中萘的去除率高達(dá)98%,6環(huán)PAHs的去除率也達(dá)70%。ALAVI[41]評(píng)估了一種泡沫形式的鼠李糖脂活性劑(JBR425)處理淡水沉積物中復(fù)合污染物的能力,發(fā)現(xiàn)使用0.5%鼠李糖脂溶液產(chǎn)生的泡沫降解效果最好,對(duì)芘、苯并[a]蒽、Ni、Pb和Zn的去除率分別為56.4%、41.2%、53.3%、56.8%和55.2%。

皂角苷是一種從植物中提取的天然化合物,分子結(jié)構(gòu)中除了羥基、羧基等具有活性的基團(tuán)外還含有能形成膠束的非極性配基,可有效絡(luò)合重金屬離子,增大有機(jī)污染物的溶解度[42]。陳潔等[43]研究了皂角苷對(duì)Zn、Cd、菲和芘復(fù)合污染土壤的洗脫效果,結(jié)果表明皂角苷對(duì)菲和芘具有良好的增溶作用,Cd、Zn、菲和芘的洗脫效率分別為 78.6%、92.3%、87.6%和83.5%。宋賽賽[42]利用皂角苷去除Cd-菲復(fù)合污染土壤,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)皂角苷可同時(shí)洗脫土壤中的重金屬和PAHs,對(duì)Cd和菲的去除率分別達(dá)到87.7%和76.2%。

2.3 混合試劑及螯合型表面活性劑

近年來,越來越多的學(xué)者開始研究不同淋洗劑組合使用的修復(fù)效果,將表面活性劑與螯合劑或無機(jī)試劑進(jìn)行分步淋洗或混合淋洗,最終實(shí)現(xiàn)污染土壤中重金屬與PAHs的同時(shí)去除[44]。另外,螯合型表面活性劑也不斷受到研究者的重視,因其結(jié)構(gòu)中含有的螯合金屬離子基團(tuán)兼具螯合性和表面活性,目前研究最多的螯合型表面活性劑是N-酰基ED3A類物質(zhì)[45-46]。表4匯總了混合試劑及螯合型表面活性劑對(duì)重金屬與PAHs復(fù)合污染的去除效果，在組合使用不同淋洗劑的過程中淋洗劑的添加濃度以及分步淋洗的先后順序均會(huì)影響修復(fù)效果[47-54]。

3 生物修復(fù)技術(shù)

污染土壤的生物修復(fù)是指通過使用現(xiàn)代生物技術(shù)去除土壤污染物、改善或提高土壤質(zhì)量[55]。生物修復(fù)是修復(fù)重金屬或PAHs單一污染土壤的重要技術(shù),在兩者復(fù)合污染的修復(fù)中也同樣因其處理效果好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。目前用于復(fù)合污染土壤生物修復(fù)的生物體主要是植物和微生物[56]。

表4 混合試劑及螯合型表面活性劑的淋洗修復(fù)效果Table 4 The effect of washing remediation by using mixed reagent and anionic chelating surfactant

3.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)是指將某種或多種特定植物種植在污染土壤上,利用植物本身和相關(guān)的根際微生物降解、吸收或轉(zhuǎn)化土壤中污染物質(zhì)的一種原位處理技術(shù)[57-58]。對(duì)于土壤中的有機(jī)污染物如PAHs,植物修復(fù)主要是利用植物自身的吸收、揮發(fā)作用以及根際釋放的酶、分泌物和土著微生物的催化降解實(shí)現(xiàn)去除(圖2)[59]。

圖2 植物修復(fù)土壤中有機(jī)污染物的過程[59]Fig.2 The process by which plants remediate organic contaminants in soil

根際是植物根系周圍微生物密集活動(dòng)的棲息地,根際分泌物增加了土壤有機(jī)質(zhì)含量,為微生物生長(zhǎng)繁殖提供了有機(jī)碳源,使得微生物的數(shù)量不斷增加,進(jìn)而提高對(duì)PAHs的降解效能[60-61]。進(jìn)行植物修復(fù)的關(guān)鍵在于植物的篩選和馴化,研究發(fā)現(xiàn)單子葉植物具有較大的覆蓋面積,且根圈內(nèi)存在豐富的酶體系,對(duì)土壤中PAHs的去除效率要高于雙子葉植物[62]。

土壤中的重金屬不能像有機(jī)污染物一樣通過自然降解或生物降解的方法去除,植物修復(fù)重金屬污染土壤的機(jī)理主要包括植物提取、植物揮發(fā)和植物穩(wěn)定化[63-64](表5)。一般來說,修復(fù)效果的好壞取決于能否找到適宜的超富集植物。超富集植物主要是指對(duì)重金屬離子具有超強(qiáng)吸收能力,且自身不會(huì)受到毒害的植物體或基因型。能夠有效富集重金屬離子的植物體其根和莖葉細(xì)胞必須具有良好的耐受性和排斥性,同時(shí)有能力將重金屬離子從根系運(yùn)送至莖葉。目前已發(fā)現(xiàn)超過400多種超富集植物[58]。

2013年3月，郭恒信與職工熱依木·熱合曼結(jié)為幫扶對(duì)子，為了讓他早日脫貧，他發(fā)揮熱依木會(huì)烹飪技術(shù)，鼓勵(lì)他在連隊(duì)路口邊開個(gè)快餐店，但熱依木沒有資金，郭恒信又為他擔(dān)保五萬元貸款，使熱依木和妻子吐泥沙·古麗的胡瑪爾快餐店順利開業(yè)。為了讓熱依木多元增收，郭恒信連續(xù)兩年借給他現(xiàn)金23000元讓熱依木發(fā)展養(yǎng)羊，如今，熱依木已養(yǎng)羊120多只，2013年又建起了250多平方米溫棚養(yǎng)羊。如今的熱依木都已經(jīng)成為了連隊(duì)小有名氣的致富能手了?！?/p>

目前,關(guān)于重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤的植物修復(fù)還處于初步研究階段。在以往的報(bào)道中研究者發(fā)現(xiàn)苜蓿[65]、東南景天[66]和蜈蚣草[67]均對(duì)重金屬與PAHs復(fù)合土壤有一定的修復(fù)作用。WANG等[68]發(fā)現(xiàn)東南景天與黑麥草或蓖麻混合種植能夠降低土壤中重金屬含量,同時(shí)提高蒽和芘的去除效率。賈嬋[69]研究了蘇丹草修復(fù)Cd-芘污灌區(qū)土壤的效能,發(fā)現(xiàn)蘇丹草可以提取土壤中的Cd,且對(duì)芘有良好的去除效果,土壤中Cd濃度會(huì)影響芘在植物中的轉(zhuǎn)運(yùn),同時(shí)芘的去除率會(huì)隨著土壤中芘濃度的增大而減小。CHEN等[70]進(jìn)行了2 a的溫室研究,通過間種黑麥草修復(fù)Cd、Zn和PAHs復(fù)合污染土壤,將植株幼苗在4個(gè)月時(shí)收割,Cd、Zn和PAHs的去除率分別為96.4%、36.1%和12.7%。萬玉山等[71]通過采取實(shí)驗(yàn)室模擬的方法,種植芥菜、苜蓿、高羊茅和黑麥草修復(fù)Cd-苯并[a]芘污染土壤,結(jié)果表明4種植物中黑麥草的修復(fù)效果最好,種植75 d對(duì)Cd和苯并[a]芘的去除率分別為58.55%和89.95%。

表5 植物修復(fù)重金屬污染土壤的主要作用機(jī)理Table 5 The main mechanism of phytoremediation for heavy metal contaminated soil

3.2 微生物修復(fù)

土壤中富含多種微生物,不僅能促進(jìn)土壤中物質(zhì)的循環(huán),還維護(hù)著土壤生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定。污染土壤的微生物修復(fù)是指利用天然存在的土著微生物或添加人為培養(yǎng)的微生物,通過創(chuàng)造適宜的生長(zhǎng)環(huán)境,促進(jìn)微生物代謝,最終達(dá)到降解或轉(zhuǎn)化土壤中污染物質(zhì)的效果[72-73]。在PAHs污染土壤中,微生物修復(fù)主要依靠2種途徑:(1)將PAHs作為生長(zhǎng)過程中主要的碳源和能源從而實(shí)現(xiàn)降解;(2)通過共代謝(或共氧化)的方式降解PAHs與其他有機(jī)質(zhì),主要針對(duì)高環(huán)數(shù)PAHs[74]。微生物對(duì)土壤中重金屬污染的修復(fù)主要體現(xiàn)在其對(duì)重金屬離子的吸附、氧化還原、溶解和沉淀等作用[75],能夠修復(fù)污染土壤的微生物包括細(xì)菌、真菌和藻類。根據(jù)污染場(chǎng)地的不同,既可以采用原位修復(fù),也可進(jìn)行異位修復(fù)。

微生物修復(fù)被廣泛應(yīng)用于處理PAHs、重金屬等單一污染的土壤,對(duì)于復(fù)合污染土壤的修復(fù)還有待深入研究。湯軍之等[76]從某焦化廠土壤中分離得到1株對(duì)As和菲復(fù)合污染具有良好降解效果的菌群,研究發(fā)現(xiàn)該菌群在48 h內(nèi)對(duì)3價(jià)砷和菲的去除率分別為96.2%和71.4%。CHEN等[77]研究了長(zhǎng)根金錢菌對(duì)Cd-芘復(fù)合污染土壤的修復(fù)效能,結(jié)果表明長(zhǎng)根金錢菌能夠有效去除土壤中的Cd和芘,芘的存在可促進(jìn)低濃度Cd的積累,而高濃度Cd有助于芘的去除。顧玲峰[78]將芽孢桿菌屬的3株菌構(gòu)建成混合菌群,用于修復(fù)Cr-芘復(fù)合污染土壤,發(fā)現(xiàn)該混合菌群能夠有效去除土壤中的Cr和芘,去除率分別為46.4%和 40.2%。LI等[79]利用根瘤菌修復(fù)Pb-芘復(fù)合污染土壤,揭示了根瘤菌對(duì)土壤結(jié)構(gòu)、微生物和污染物的影響,研究表明利用根瘤菌的沉積作用能夠?qū)U轉(zhuǎn)化為其他形態(tài),且對(duì)土壤中芘的去除有顯著影響。

3.3 植物-微生物聯(lián)合修復(fù)

植物-微生物聯(lián)合修復(fù)是指在種植植物時(shí)向土壤中接種細(xì)菌或真菌形成共生環(huán)境,從而實(shí)現(xiàn)污染物的去除。對(duì)植物根際范圍的研究發(fā)現(xiàn),植物和微生物協(xié)同作用能夠充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì),提高生物修復(fù)的效果[80]。在培育植物的過程中,其根系的發(fā)育為微生物提供了適宜的生長(zhǎng)環(huán)境,微生物的大量繁殖能夠加速土壤中污染物的降解,也對(duì)植物生長(zhǎng)空間的優(yōu)化給予幫助[73]。孫璐[81]發(fā)現(xiàn)利用蜈蚣草-菲降解菌體系能夠良好修復(fù)As和菲復(fù)合污染土壤,添加菲降解菌有利于促進(jìn)蜈蚣草對(duì)土壤中金屬結(jié)合態(tài)As的解吸,且加速了5價(jià)砷的還原。楊瑩[82]從某工業(yè)廢水處理廠的活性污泥中分離得到2株鞘酯菌屬(PHE-1)和蒼白桿菌屬(PHE-2)的菌株,利用黑麥草分別與PHE-1和PHE-2菌株建立聯(lián)合體系修復(fù)Cu-菲復(fù)合污染土壤,發(fā)現(xiàn)聯(lián)合修復(fù)的效果均高于單獨(dú)進(jìn)行的微生物修復(fù),且接種PHE-1的聯(lián)合體系降解效果要優(yōu)于PHE-2聯(lián)合體系。JIANG等[83]研究了菌菇和蘇云金桿菌對(duì)Cd-菲復(fù)合污染土壤的修復(fù)作用,結(jié)果表明該復(fù)合體系對(duì)Cd和菲均有良好的去除效果,接種蘇云金桿菌不僅加快了菌菇的生長(zhǎng),還增強(qiáng)了該體系對(duì)重金屬Cd的積累。王傳花[84]利用水蜈蚣與生物炭固定化菌群聯(lián)合修復(fù)Cr-芘復(fù)合污染土壤,發(fā)現(xiàn)兩者具有協(xié)同效應(yīng),該聯(lián)合作用組對(duì)Cr和芘的去除率分別為80%和63.6%。陳梟[85]從種植藨草的根際土中篩選得到1株植物生長(zhǎng)促進(jìn)菌(PGPR),然后在Ni-芘復(fù)合污染土壤上培育藨草并接種PGPR,結(jié)果表明接種PGPR不僅促進(jìn)了植物對(duì)土壤中Ni的富集,還提高了其對(duì)芘的降解作用。

4 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)

電動(dòng)修復(fù)法的作用原理與原電池類似,即向土壤中插入電極材料,通入電流后吸附在土壤顆粒表面或溶解在土壤中的污染物會(huì)通過電遷移、電滲析或電泳3種方式移動(dòng)向電極兩端[86-88](表6),并在電極周圍富集,最終通過共沉淀、電鍍、抽取電極附近污染水等方式集中處理或分離富集污染物[89-90]。以往研究發(fā)現(xiàn)電動(dòng)法修復(fù)土壤中的PAHs主要依靠電滲析的作用,而修復(fù)土壤中的重金屬則是依靠電遷移的作用。

表6 電動(dòng)修復(fù)法中污染物的運(yùn)動(dòng)效應(yīng)Table 6 The movement effects of contaminants in electro-kinetic processing

由于重金屬和PAHs這2類污染物較難從土壤中解吸,且遷移性差,運(yùn)用傳統(tǒng)電動(dòng)法修復(fù)重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤的效果常常不盡人意。在近期研究中,研究者多采用電動(dòng)法結(jié)合其他增強(qiáng)技術(shù)的方式修復(fù)污染土壤。REDDY等[91]利用電動(dòng)修復(fù)法聯(lián)合Fenton技術(shù)處理Ni-菲復(fù)合污染的高嶺土,探究了不同反應(yīng)條件對(duì)去除效果的影響,發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增加H2O2濃度能夠促進(jìn)土壤中菲的去除,且有利于Ni向陰極的移動(dòng)。同時(shí)反應(yīng)的pH值也對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有明顯的影響,高pH值條件不利于鎳的去除。樊廣萍等[92]研究了添加表面活性劑羥丙基β環(huán)糊精對(duì)電動(dòng)法修復(fù)Cu-芘復(fù)合污染土壤的增強(qiáng)效果,結(jié)果表明Cu和芘均向陰極方向遷移,添加表面活性劑后Cu和芘的去除率分別為80.5%和51.3%。ALCNTARA等[93]在電動(dòng)修復(fù)Pb-菲復(fù)合污染土壤的過程中通過加入不同組合的表面活性劑與絡(luò)合劑達(dá)到提高污染物去除效率的目的,發(fā)現(xiàn)添加1% Tween80和0.1 mol·L-1EDTA溶液的效果最好,Pb的去除率可達(dá)到90%以上,菲的去除率超過70%。杜瑋等[94]以Cr-菲復(fù)合污染土壤為例,研究了改變電壓或添加表面活性劑(TritonX-100、十二烷基苯磺酸鈉)對(duì)去除效率的影響，研究表明在一定范圍內(nèi)增加電壓或添加表面活性劑均可有效促進(jìn)土壤中Cr和菲的去除。

5 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

對(duì)于重金屬和PAHs等難降解污染物,使用單一的修復(fù)技術(shù)較難實(shí)現(xiàn)很好的去除效果,近幾年研究熱點(diǎn)越來越多地集中在2種或多種技術(shù)的聯(lián)合修復(fù)上。上述幾種修復(fù)技術(shù)均具有各自的特點(diǎn),組合使用能夠取長(zhǎng)補(bǔ)短,提高對(duì)污染物的去除效果。WANG等[95]利用環(huán)糊精與半胱氨酸反應(yīng)合成了一種新型的半胱氨酸-環(huán)糊精(CCD),通過盆栽實(shí)驗(yàn)研究了CCD對(duì)黑麥草修復(fù)Pb-菲復(fù)合污染土壤的強(qiáng)化作用，結(jié)果表明加入CCD有助于增強(qiáng)黑麥草對(duì)Pb和菲的積累,Pb和菲在土壤中的殘留濃度均有顯著下降。陳婷茹[96]研究了同時(shí)添加烷基糖苷(APG)和氨三乙酸(NTA)強(qiáng)化藨草修復(fù)Pb-芘復(fù)合污染的效能與作用機(jī)理,發(fā)現(xiàn)加入APG和NTA對(duì)藨草的生長(zhǎng)無抑制作用,且對(duì)Pb和芘均具有良好的去除效果，對(duì)修復(fù)機(jī)制的考察結(jié)果表明APG和NTA能夠促進(jìn)Pb和芘的生物可利用性,且有利于增強(qiáng)土壤中脫氫酶的活性。

6 修復(fù)工程案例

我國長(zhǎng)三角地區(qū)某紡織印染廠自1959年投入生產(chǎn),涉及紡織和多種染料的印染工藝等。在關(guān)閉搬遷后退役地塊土壤中存在砷和苯并[a]芘復(fù)合污染,經(jīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后健康風(fēng)險(xiǎn)風(fēng)不可接受,土壤中As含量為 20 mg·kg-1;苯并[a]芘含量為0.55 mg·kg-1,需進(jìn)行修復(fù)治理,最終采取先異位熱脫附再土壤淋洗的修復(fù)技術(shù)路線。

異位熱脫附實(shí)施過程為:土壤預(yù)處理完成后,通過挖機(jī)向熱脫附設(shè)備進(jìn)料,在高溫爐窯內(nèi)達(dá)到一定的停留時(shí)間出料,通過冷卻系統(tǒng)冷卻后轉(zhuǎn)運(yùn)至修復(fù)土壤待檢區(qū)待檢,驗(yàn)收達(dá)標(biāo)回填至原基坑。淋洗實(shí)施過程為:將土壤經(jīng)傳送帶提升至旋轉(zhuǎn)洗滌器的入口,與清水?dāng)嚢杌旌?。其中直徑大? mm的顆粒經(jīng)旋轉(zhuǎn)洗滌器的端口排出,50 μm～2 mm 的顆粒由水力旋流器底部排出流入洗砂機(jī),小于50 μm 的微粒及水從水力旋流器上部排出回用。洗砂機(jī)清洗后的砂土被送至水平攪拌單元再次清洗,污水被排出至泥漿緩沖罐。泥漿經(jīng)絮凝澄清后,水送往水處理系統(tǒng),稠泥漿進(jìn)行壓濾操作,形成泥餅。經(jīng)處理后土壤中目標(biāo)污染物含量均低于目標(biāo)值,達(dá)到修復(fù)要求。

7 總結(jié)與展望

重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤的修復(fù)技術(shù)具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)(表7),在實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)根據(jù)污染土壤的自身性質(zhì)、環(huán)境條件、氣候條件等影響因素選擇適宜的修復(fù)技術(shù)。

表7 重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)及影響因素Table 7 The review of remediation technologies for heavy metals and PAHs combined pollution in soil

近年來,修復(fù)重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤的研究已取得了很大進(jìn)展,但仍然存在亟待解決的問題,在很多方面還需要深入探討:

(1)迄今為止,大多有關(guān)復(fù)合污染土壤的修復(fù)研究還停留在實(shí)驗(yàn)室或模擬場(chǎng)地階段,現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施的案例很少。使用人工模擬的土壤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)無法完全還原場(chǎng)地污染的復(fù)雜性以及污染物之間的相互作用。

(2)應(yīng)加強(qiáng)復(fù)合污染相互作用機(jī)制的研究,充分利用重金屬與PAHs共存時(shí)的協(xié)同作用,改進(jìn)現(xiàn)有的修復(fù)方法,提高對(duì)復(fù)合污染的去除效率。

(3)目前關(guān)于As、Hg與PAHs復(fù)合污染土壤修復(fù)的研究還較為缺乏,由于這2種重金屬的理化性質(zhì)與其他重金屬差異較大,在后續(xù)研究中應(yīng)強(qiáng)化此類復(fù)合污染修復(fù)技術(shù)機(jī)理及效果的研究。