多孔木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維的制備及功能化應(yīng)用

夏久林

（重慶科創(chuàng)職業(yè)學(xué)院，重慶，402160）

碳纖維是一種由亂層石墨結(jié)構(gòu)堆砌而成、含碳量90%以上的新型碳材料，由于其自身的優(yōu)良性質(zhì)，在汽車、醫(yī)療、體育和航空航天等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-2]。其中多孔微納米碳纖維由于具有抗拉強(qiáng)度和剛度高、比表面積大、密度低等特點(diǎn)，在過濾技術(shù)、儲能、催化、電磁屏蔽、組織工程等領(lǐng)域均得到了很好的應(yīng)用[3-5]。但是碳纖維的生產(chǎn)成本制約了其進(jìn)一步發(fā)展。目前，碳纖維生產(chǎn)成本中前驅(qū)體纖維的價格占據(jù)了生產(chǎn)成本的50%以上，且生產(chǎn)原料主要為聚丙烯腈、瀝青等不可再生的化石原料[6-7]。故而尋找一種成本低廉、持續(xù)可再生的碳纖維前驅(qū)體原料成為目前亟待解決的問題。

纖維素和木素作為自然界儲量最豐富的兩大天然高分子化合物，由于其可再生性，在全球范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注，特別是木素。制漿造紙和生物質(zhì)精煉工業(yè)每年可生產(chǎn)約5000萬t木素，但其中只有大約10%的木素被有效利用，余下的大部分通常僅僅作為一種低附加值產(chǎn)品被用作熱能回收材料，造成了資源的極大浪費(fèi)，且熱能回收所排放的煙氣造成了大氣的二次污染，因此生物質(zhì)資源的高值化利用成為了目前炙手可熱的課題[8-10]。大量文獻(xiàn)顯示纖維素與木素由于自身含碳量高，價格低廉，可再生且在碳化過程中不產(chǎn)生有毒氣體，是一種潛在的多孔微納米碳纖維前驅(qū)體原料。將木質(zhì)生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為多孔微納米碳纖維是一種較理想的高值化利用途徑[11-14]。但由于單純的纖維素基多孔微納米前驅(qū)體纖維熱穩(wěn)定性較差，在碳化過程中容易造成形貌坍塌[15]，因此如何制備具有優(yōu)良形貌的多孔微納米碳纖維也是目前的一大難題。

本實(shí)驗(yàn)以木素和醋酸纖維素為原料，通過靜電紡絲的方法成功制備出了具有優(yōu)良性質(zhì)的木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維。通過在紡絲液中混合木素的方法提高纖維素基多孔微納米前驅(qū)體纖維的熱穩(wěn)定性，以保證其在熱處理階段形貌的保持；并通過不斷調(diào)整醋酸纖維素與木素的質(zhì)量比，從而調(diào)控多孔木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維的各項(xiàng)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用木素取自中糧集團(tuán)生物質(zhì)精煉乙醇之后的玉米秸稈酶解殘?jiān)?，放入自封袋中平衡水分，貯藏3個月。隨后將其研磨碾碎至200目以下，備用；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃、二氯甲烷(DCM)、乙醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；醋酸纖維素，乙酰基39.8%、羥基3.5%，上海阿拉丁試劑有限公司；濃鹽酸，分析純，天津市凱信化學(xué)有限公司；亞甲基藍(lán)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

靜電紡絲機(jī)（TL-Pro，深證通力微納科技有限公司）；馬弗爐（TM-0612P，浙江上虞風(fēng)尚有限公司）；管式爐（PLX-1600X，合肥科晶科技有限公司）；冷凍干燥機(jī)（SCIENTZ-10ND，寧波新芝生物科技有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Frontier，鉑金埃爾默（上海）有限公司）；熱重分析儀（Q50-TGA，美國TA公司）；調(diào)制式差示掃描量熱儀（DSC250，美國TA公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-3700F，日本JEOL公司）；接觸角測量儀（Attension Theta，瑞士佰歐林科技有限公司）；比表面積和孔徑分析儀（TriStar-3020，美國麥克默瑞提克儀器有限公司）；紫外可見分光光度計（723，上海佑科儀器儀表有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 木素提取

采用乙醇法提取木素:研磨碾碎后的玉米秸稈酶解殘?jiān)?00 g，液比為10∶1，蒸煮液（乙醇和水體積比為1∶1）。將上述原料轉(zhuǎn)移至3 L的三口燒瓶中并混合均勻，隨后將三口燒瓶放入數(shù)控恒溫槽，對三口燒瓶中的玉米秸稈酶解殘?jiān)M(jìn)行攪拌，恒溫槽的溫度設(shè)為60℃，攪拌速度為90 r/min，反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，然后用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移到燒杯中并用水稀釋到4 L，加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～2，沉淀24 h。將沉淀出來的木素再次過濾，并依次用稀鹽酸和去離子水洗滌；過濾所得濾餅，放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥，干燥所得木素備用。

1.3.2 碳纖維的制備

紡絲液配制:為了更好地形成多孔結(jié)構(gòu)，紡絲液配制采用三溶劑體系，即DMF∶四氫呋喃∶DCM體積比為1∶2∶7，其中少量的DMF作為溶解木素和醋酸纖維素的主要溶劑，四氫呋喃和DCM作為揮發(fā)性溶劑，為纖維成型和造孔所用。采用醋酸纖維素和木素為溶質(zhì)，配制醋酸纖維素和木素質(zhì)量比分別為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4的紡絲液，紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%。具體步驟如下:將裝有溶劑的錐形瓶放在磁力攪拌器上，加熱溫度為50℃，攪拌速度為200 r/min，首先在錐形瓶中加入醋酸纖維素，攪拌至醋酸纖維素完全溶解后，加入木素，密封錐形瓶，繼續(xù)攪拌24 h至木素完全溶解，準(zhǔn)備紡絲。

靜電紡絲:分別將上述不同比例的紡絲液轉(zhuǎn)移到20 mL注射器中，設(shè)置計量泵的進(jìn)料速度為0.5 mL/min，紡絲電壓20 kV（正電壓+15 kV，負(fù)電壓-5 kV），紡絲距離為25 cm，收絲輥速度100 r/min，在靜電紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲。在紡絲過程中，注意紡絲劑針頭是否堵塞。紡絲結(jié)束后將所得纖維放入60℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥所得纖維即為前驅(qū)體纖維，分別命名PFs-1、PFs-2、PFs-3、PFs-4、PFs-5。

預(yù)氧化及碳化:將前驅(qū)體纖維放入剛玉瓷舟中，置入馬弗爐中，升溫速率0.05℃/min加熱到240℃，保溫720 min，自然冷卻后得到預(yù)氧化纖維。最后將預(yù)氧化纖維置入管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下進(jìn)行碳化，升溫速率4℃/min到600℃后，保溫2 h，然后以2℃/min降溫到常溫所得纖維即為多孔木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維（多孔微納米碳纖維），分別命名為CFs-1、CFs-2、CFs-3、CFs-4、CFs-5。

1.3.3 性能與表征

傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）:將所測樣品與干燥的溴化鉀按1∶100的比例均勻混合并研磨，壓片機(jī)壓成透明薄片進(jìn)行分析。

熱重分析（TGA）:取5～10 mg樣品，放入灼燒干凈的鉑金坩堝中，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從室溫升到700℃，升溫速度為10℃/min，升溫完成后，待溫度降到40℃以下，換下一組樣品繼續(xù)進(jìn)行測試。

調(diào)制式差示掃描量熱儀(DSC）:用天平稱取5～10 mg樣品放入鋁樣品皿中，加蓋密封，采用空樣品皿作對比，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下進(jìn)行測試。設(shè)定升溫程序以10℃/min的升溫速度從0℃升至250℃，待溫度降為40℃時，換下一組樣品，依次做完所有樣品。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ESEM）:對前驅(qū)體纖維和多孔微納米碳纖維樣品噴金，觀查樣品纖維的粗細(xì)以及成孔情況。

接觸角:首先將水裝入針筒中，將碳化所得多孔微納米碳纖維黏在接觸角測試夾具上，在接觸角測量儀上進(jìn)行測量，每個樣品均測試3次，取平均值。

比表面積（BET）:使用比表面積儀對制備所得碳纖維進(jìn)行測試，以表征其比表面積的大小以及孔容、孔徑分布。

亞甲基藍(lán)（MB）吸附量測試:稱取10 mg的多孔微納米碳纖維浸入40 mL，濃度為250 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中。將上述溶液移至恒溫?fù)u床中，25℃搖晃至吸附平衡，待多孔微納米碳纖維達(dá)到吸附飽和后，去除溶液中的多孔微納米碳纖維，溶液靜置10 min之后，取上清液過濾并滴在石英比色皿中，放在紫外可見分光光度計中測量濃度。

吸附循環(huán)性能測試:將吸附完成之后的多孔微納米碳纖維用鑷子取出，使用去離子水沖洗掉上面的亞甲基藍(lán)，隨后將沖洗干凈的多孔微納米碳纖維浸入到12 mol/L的濃鹽酸中進(jìn)行解吸附2 h，之后再次使用去離子水洗滌多孔微納米碳纖維，去除殘留的鹽酸，最后經(jīng)60℃真空干燥后進(jìn)行下一次循環(huán)吸附測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

為了評估木素與醋酸纖維素的混合可紡性，木素、醋酸纖維素以及PFs-5的紅外光譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，木素、醋酸纖維素和PFs-5在3441 cm-1處出現(xiàn)了一個較強(qiáng)的吸收峰，歸屬于O—H的伸縮振動；2928 cm-1、2846 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為—CH3和—CH2伸縮振動；1745 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的官能團(tuán)為C＝＝O，且PFs-5中C＝O振動明顯增加，說明醋酸纖維素與木素混合較好；木素紅外曲線在1593 cm-1、1498 cm-1、1452 cm-1處所對應(yīng)的吸收峰為苯環(huán)骨架振動，且在PFs-5的紅外光譜中也檢測到芳環(huán)存在，說明在前驅(qū)體纖維中醋酸纖維素與木素混合均勻；1000～1400 cm-1處的吸收峰為醋酸纖維素特征吸收峰，該峰在前驅(qū)體纖維中依舊存在，進(jìn)一步證明了醋酸纖維素與木素混合良好。

圖1 木素、醋酸纖維素以及PFs-5紅外光譜圖

2.2 熱重分析

圖2 為木素、醋酸纖維素及前驅(qū)體纖維熱重曲線圖。由圖2(a)可知，700℃時木素剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多，為35%左右；接下來依次是PFs-5、PFs-4、PFs-3、PFs-2，由于醋酸纖維素含氧量較高，因此其相較于木素降解較多，兩者混紡后所得的前驅(qū)體纖維得率隨著木素含量的增加而增加，說明木素的加入有利于前驅(qū)體纖維得率的提高；通過比較醋酸纖維素與PFs-1降解率和得率發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過紡絲后，PFs-1降解率提高，得率下降，主要是由于紡絲后纖維和纖維之間以及纖維內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)，PFs-1表面粗糙，結(jié)構(gòu)疏松，熱穩(wěn)定性下降，從而得率下降。從圖2(b)中可知，PFs-1在最大降解速率時對應(yīng)的溫度明顯降低，進(jìn)一步說明了靜電紡絲之后前驅(qū)體纖維熱穩(wěn)定性下降，這主要是由前驅(qū)體纖維疏松多孔的結(jié)構(gòu)造成的。比較5種前驅(qū)體纖維最大降解速率所對應(yīng)的溫度可知，隨著前驅(qū)體纖維中木素含量的增加，最大降解速率對應(yīng)的溫度提高，說明木素的加入提高了前驅(qū)體纖維的熱穩(wěn)定性，主要是因?yàn)槟舅胤肿雍痛姿崂w維素混合靜電紡絲后大分子交織纏聯(lián)在一起，形成了橋聯(lián)作用，從而使得前驅(qū)體纖維熱穩(wěn)定性增加。

2.3 DSC分析

通過DSC測定木素、醋酸纖維素及5種前驅(qū)體纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，各曲線均只檢測到1個峰，說明木素與醋酸纖維素混合很好，沒有發(fā)生相分離。木素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低，為99.65℃；醋酸纖維素103.19℃，說明這兩種材料的耐熱、耐高溫性能差別不大；PFs-1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為98.85℃，相較于未紡絲時略有降低；隨著木素占比的增加，PFs玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷增加，PFs-5玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為109.01℃，這是因?yàn)殡S著木素占比的增加，架橋反應(yīng)增多，氫鍵的形成使得物質(zhì)本身更加穩(wěn)定，故而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[18]。

圖3 5種前驅(qū)體纖維和木素、醋酸纖維素的DSC曲線圖

2.4 纖維形貌分析

通過ESEM觀察5種前驅(qū)體纖維的纖維形態(tài)和成孔情況如圖4所示。由圖4可知，PFs-1纖維較粗，直徑大約5～20 μm，纖維表面孔洞分布均勻，但纖維形態(tài)為扁平狀。隨著木素占比的增加，纖維直徑降低，纖維形態(tài)逐漸變?yōu)閳A柱形；當(dāng)木素含量達(dá)到20%時，即PFs-3形貌最好，孔分布均勻，直徑縮小近10倍，約1～2 μm，有利于纖維比表面積的增加；繼續(xù)增加木素含量，PFs-4表面孔洞消失，形成表面褶皺的纖維；當(dāng)木素含量增加到40%時，PFs-5不能形成連續(xù)的前驅(qū)體纖維，并產(chǎn)生串珠。

將前4種成絲的前驅(qū)體纖維PFs-1、PFs-2、PFs-3和PFs-4分別碳化，所得多孔微納米碳纖維分別為CFs-1、CFs-2、CFs-3和CFs-4，如圖5所示。由圖5可知，CFs-1完全融化，形成碳膜；CFs-2出現(xiàn)部分融化與黏連現(xiàn)象，不利于纖維比表面積的增加；CFs-3呈現(xiàn)良好的纖維形貌，且纖維表面孔洞仍然存在，但纖維直徑下降；CFs-4形貌與未碳化之前的前驅(qū)體纖維PFs-4相比變化不大，但纖維直徑縮小明顯。由此可知，在醋酸纖維素紡絲液中加入一定質(zhì)量的木素能夠明顯改善前驅(qū)體纖維的熱穩(wěn)定性，使碳纖維保持更好的纖維形貌，但當(dāng)木素含量過高時，會使得纖維表面孔洞消失，這一結(jié)果與熱重分析相一致。

2.5 碳纖維水接觸角分析

接觸角的大小用來判定纖維潤濕性，接觸角大于90°的為疏水材料，小于90°為親水性材料，多孔微納米碳纖維水接觸角大小如圖6所示。由圖6可知，隨著木素含量的增加，碳化后所得多孔微納米碳纖維水接觸角逐漸增加，CFs-3水接觸角達(dá)到129.3°，此時可以作為疏水材料使用；CFs-4接觸角又有所降低。這主要是因?yàn)殡S著木素含量的增加，CFs-1、CFs-2和CFs-3纖維形貌保持良好，纖維表面粗糙度不斷增加，纖維與纖維之間的間隙變大，增加了纖維膜表面的空氣含量，所以纖維膜的靜態(tài)接觸角增大，疏水性增強(qiáng)；而繼續(xù)增加木素含量，木素含量達(dá)30%時，CFs-4表面孔洞消失，粗糙度下降，由溫澤-凱西模型可知，對于疏水性材料，當(dāng)表面粗糙度下降時，水接觸角降低，因此CFs-4接觸角降低。

圖4 5種前驅(qū)體纖維ESEM圖

圖5 多孔微納米碳纖維ESEM圖

2.6 多孔微納米碳纖維比表面積分析

多孔微納米碳纖維比表面積及孔容、孔徑分布如表1所示。從表1可知，CFs-1比表面積最小，僅有6.65m2/g，這主要是因?yàn)镃Fs-1完全融化，形成碳膜，不利于多孔微納米碳纖維比表面積的增加；CFs-2比表面積增加，達(dá)到17.82 m2/g；繼續(xù)增加木素含量到20%，CFs-3比表面積達(dá)到最大，為173.42 m2/g，這主要是由于木素的加入使得纖維的直徑減小，且在此比例下碳纖維形貌保持最好，孔洞分布均勻未發(fā)生堵塞；此時如果繼續(xù)增加木素含量，雖然纖維形貌依舊保持良好，但纖維表面孔洞閉合，這將使得多孔微納米碳纖維比表面積降低，為85.81 m2/g?？兹莸淖兓厔莺投嗫孜⒓{米碳纖維比表面積基本一致?？讖椒植蓟驹? nm左右，有利于其在染料吸附方面的應(yīng)用。

表1 多孔微納米碳纖維比表面積及孔容、孔徑分布表

2.7 亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)

圖7是CFs-1、CFs-2、CFs-3和CFs-4 4種多孔微納米碳纖維對亞甲基藍(lán)的吸光度曲線，波長500～700 nm之間為亞甲基藍(lán)特征吸收峰。從圖7可以看出，當(dāng)4種多孔微納米碳纖維作為吸附劑加入到亞甲基藍(lán)溶液之后，其特征吸收峰明顯降低，且隨著木素含量的增加，吸附量呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，這主要是由4種多孔微納米碳纖維比表面積不同所造成的。

圖6 多孔微納米碳纖維水接觸角

圖7 多孔微納米碳纖維對MB吸光度曲線

為了更好地探究多孔微納米碳纖維對亞甲基藍(lán)染料吸附性能的差異，圖8為4種不同多孔微納米碳纖維對亞甲基藍(lán)染料吸附量的直方圖。由圖8可知，CFs-1對亞甲基藍(lán)的吸附量最低，僅為20.92 mg/g，隨著木素含量的增加，碳纖維形貌越來越好，吸附量不斷增加；CFs-3對亞甲基藍(lán)吸附量最大，達(dá)到49.30 mg/g；繼續(xù)增加木素含量，由于多孔微納米碳纖維表面的孔洞消失，吸附量略微降低，CFs-4對亞甲基藍(lán)的吸附量為41.99 mg/g，上述結(jié)果與BET測試結(jié)果相一致。

圖8 多孔微納米碳纖維對MB吸附量直方圖

2.8 吸附循環(huán)性測試

因?yàn)槎嗫孜⒓{米碳纖維制備過程中熱處理階段能耗較大，生產(chǎn)成本較高，因此為了循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本，對該多孔微納米碳纖維進(jìn)行了循環(huán)性能測試，結(jié)果如圖9所示。選用吸附量最大的CFs-3進(jìn)行測試，以CFs-3第1次的吸附量為基準(zhǔn)，去除率計算見公式（1）。

式中，A為第n次吸附時多孔微納米碳纖維的吸附量，mg/g；B為第1次吸附時多孔微納米碳纖維的吸附量，mg/g。

圖9 CFs-3循環(huán)壽命

從圖9中可以看出，隨著吸附循環(huán)次數(shù)的增加，多孔微納米碳纖維對亞甲基藍(lán)的吸附量略微降低，造成這一現(xiàn)象的原因一方面可能是因?yàn)閬喖谆{(lán)的吸附使得多孔微納米碳纖維的孔洞有部分堵塞，造成了多孔微納米碳纖維比表面積的下降從而影響了對亞甲基藍(lán)的吸附；另一方面可能是該多孔微納米碳纖維在濃鹽酸中解吸附不太完全，有部分亞甲基藍(lán)依舊存在于多孔微納米碳纖維中。從圖9中還可以看出，該多孔微納米碳纖維即使經(jīng)過7次循環(huán)，其亞甲基藍(lán)去除率依舊能達(dá)到第一次使用時的95%以上，說明該多孔微納米碳纖維具有良好的吸附循環(huán)壽命。吸附循環(huán)使用壽命的增加，在一定程度上降低了該多孔微納米碳纖維的生產(chǎn)成本。

3 結(jié) 論

本課題將木素與醋酸纖維素混合配制紡絲液，使用靜電紡絲的方法制備前驅(qū)體纖維，并經(jīng)過預(yù)氧化和碳化過程得到多孔木素/醋酸纖維素基微納米碳纖維。

3.1 木素與醋酸纖維素具有良好的混合性和可紡性，且木素的加入極大地改善了純纖維素基碳纖維前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性。

3.2 隨著紡絲液中木素含量的增加，制備所得前驅(qū)體纖維熱穩(wěn)定性增加；碳化時形貌保持狀況變好，前驅(qū)體纖維得率升高，直徑降低，表面孔洞分布均勻，比表面積增加。當(dāng)木素含量達(dá)到30%時，前驅(qū)體纖維表面孔洞消失；當(dāng)木素含量達(dá)到40%時，不能產(chǎn)生連續(xù)的前驅(qū)體纖維，并形成串珠。

3.3 當(dāng)醋酸纖維素與木素質(zhì)量比為8∶2時，制備的多孔微納米碳纖維的水接觸角為129.3°，可以做為優(yōu)良的疏水材料使用，此時對亞甲基藍(lán)吸附量最大，達(dá)到49.30 mg/g，且循環(huán)使用7次之后，其亞甲基藍(lán)吸附量仍能達(dá)到初次使用的95%以上。