納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠的制備及表征

張 琳 李 群劉蓉蓉 潘 麗

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

銀是人類最早使用的金屬之一[1]。納米銀是氧化銀組成的粒徑在1～100 nm之間、具有高比表面積的顆粒[2]。納米銀顆粒以其獨特的光學、電學、熱學、磁學性能而著稱[3]。氣凝膠是在保持凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不變的條件下，將其中的液體溶劑除去而形成的一種高度多孔材料[4]，氣凝膠具有孔隙率高、密度低等特點[5]，現(xiàn)已應(yīng)用于絕熱材料[6]、催化劑載體[7]和生物傳感器[8]等領(lǐng)域。纖維素基氣凝膠具有生物可降解的纖維素材料和多孔氣凝膠材料兩者的優(yōu)點，成為繼無機氣凝膠和合成聚合物氣凝膠之后的第3代氣凝膠[9]。劉真真等人[10]使用舊報紙為原料，制備出纖維素基氣凝膠，再通過熱分解制備出碳基氣凝膠，用于吸附甲醇和硅油，實現(xiàn)了廢舊材料的重新利用。

將納米銀負載于纖維素基氣凝膠基體中，可減少納米銀本身的聚集性，同時提高納米銀顆粒的回收效率。纖維素基氣凝膠具有吸附性能，可用于吸附染料和其他有機物。銀本身具有催化還原對硝基苯酚[11]、催化亞甲基藍的脫色[12]等功能。因此，納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠可作為載銀催化劑應(yīng)用于催化反應(yīng)?，F(xiàn)行方法是將氣凝膠浸泡在硝酸銀溶液中，經(jīng)臨界干燥或冷凍干燥后制備載銀氣凝膠。如將乙酸纖維素纖維氣凝膠浸泡在硝酸銀溶液中，可得到載銀量為6.89%的載銀氣凝膠[13]。但該方法制備的氣凝膠載銀量低，不利于載銀氣凝膠在催化、導電等領(lǐng)域的應(yīng)用。使用納米纖維素作為基材制備載銀氣凝膠可以增大納米銀的負載面積。同時，對纖維素基材料進行高碘酸鹽氧化改性以增加納米銀顆粒原位生成的反應(yīng)位點，從而提高纖維素基材料的載銀量。

本實驗使用高碘酸鈉將漂白硫酸鹽針葉木漿氧化成二醛纖維素，以硝酸銀為前驅(qū)體制備出納米銀/二醛纖維素復(fù)合物，后經(jīng)高壓均質(zhì)法得到納米銀/納米二醛纖維素復(fù)合物，最終通過冷凍干燥法得到納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠。探究了不同氧化時間對纖維素基原料的影響及對載銀氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)組成進行表征。

1 實 驗

1.1 實驗原料

漂白硫酸鹽針葉木漿，山東晨鳴紙業(yè)集團股份有限公司；高碘酸鈉、丙三醇、硝酸銀、氯化銀、氫氧化鈉、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；本實驗中所有用水均為去離子水。

1.2 實驗儀器

高壓均質(zhì)機，GYB60-6S型，上海東華高壓均質(zhì)機廠；快速冷凍干燥機，Alpha 2-4 LD plus型，德國chirst公司；纖維測試分析儀，F(xiàn)iber Fester 912型，瑞典L&W公司；快速紙頁成型器，RK-ZA-KWT型，奧地利PTI公司；零距抗張儀，Z-SPAN2400型，加拿大Pulmac公司；傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-7034944型，美國布魯克公司；X射線衍射儀，XRD-7000S/L型，日本島津公司；紫外可見分光光度計，UV-2550型，日本島津公司；比表面積和孔徑分析儀，Autosorb-IQ型，美國Quantachrome公司；掃描電子顯微鏡，JSM-IT300LV型，日本電子公司；透射電子顯微鏡，HT 7800型，日本日立公司。

1.3 納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠的制備

圖1為以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料制備納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠的流程圖。

圖1 納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠制備流程圖

1.3.1 二醛纖維素的制備

取5 g漂白硫酸鹽針葉木漿和5 g高碘酸鈉，放入三口燒瓶中，倒入CH3COOH-CH3COONa緩沖液500 mL調(diào)節(jié)整個反應(yīng)的pH值為4.5。三口燒瓶需進行遮光充氮處理，并將其置于水浴鍋中，調(diào)節(jié)溫度至50℃，在恒定溫度、恒定速度的磁力旋轉(zhuǎn)攪拌條件下反應(yīng)4 h。待反應(yīng)結(jié)束，對氧化后得到的二醛纖維素進行抽濾，抽濾后將所得氧化的二醛纖維素置于1%的丙三醇溶液中進行洗滌，洗滌后再對其進行抽濾，將濾餅用去離子水反復(fù)洗滌至中性，制得二醛纖維素保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 納米銀/二醛纖維素的制備

將3 g二醛纖維素浸泡在100 mL濃度為0.025 mol/L的硝酸銀溶液中12 h。滴入10 mL濃度為0.025 mol/L的氯化銀溶液，將混合溶液超聲處理10 min。最后加入100 mL濃度為0.3 mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌后，放置12 h左右。離心收集納米銀/二醛纖維素并用無水乙醇多次清洗[14]。

1.3.3 納米銀/納米二醛纖維素及其氣凝膠的制備

將漿濃為1%的納米銀/二醛纖維素溶液倒入高壓均質(zhì)機的料槽中，逐漸增大壓力，使壓力提高至50 MPa。納米銀/二醛纖維素溶液經(jīng)過50次循環(huán)后收集得到納米銀/納米二醛纖維素復(fù)合物。將納米銀/納米二醛纖維素的濃度調(diào)整至1%。然后將納米銀/納米二醛纖維素溶液倒入培養(yǎng)皿中，使用液氮將其快速冷凍。用保鮮膜對培養(yǎng)皿進行封口，并在保鮮膜上戳出10～20個小孔，為水分的排除留出通道。將納米銀/納米二醛纖維素放入快速冷凍干燥機中進行干燥直至水分完全脫除（冷凝溫度為-50℃，真空度為16 Pa），制得納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠，保存?zhèn)溆?，另對二醛纖維素高壓均質(zhì)處理制得納米二醛纖維素，然后進行冷凍干燥制得納米二醛纖維素氣凝膠作為對照組。

1.4 性能及表征

1.4.1 高碘酸鈉氧化效果表征

（1）二醛纖維素醛基含量的測定:使用鹽酸羥胺甲醇法測定二醛纖維素的醛基含量。

（2）二醛纖維素聚合度的測定:依照GB/T 1548—1989采用銅乙二胺法進行測定。

（3）二醛纖維素纖維強度的測定:使用快速紙頁成型器對二醛纖維素進行抄片，依照GB/T 26460—2011測定其零距抗張強度。

（4）纖維長度的測定:使用纖維分析儀對纖維長度進行測定。

（5）二醛纖維素醛基定性分析:利用傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣組成，測定波數(shù)范圍為500～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.2 納米銀/納米二醛纖維素的表征

使用X射線衍射儀對樣品組成進行分析，采用Cu靶，其掃描間隔為5 s，操作電壓為40 kV，操作電流為 200 mA，步寬10°/min，掃描范圍2θ為 5°～80°；使用紫外可見分光光度計對二醛纖維素和納米銀/納米二醛纖維素進行分析；通過掃描電子顯微鏡對漂白硫酸鹽針葉木漿、納米銀/二醛纖維素和納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠的表面形態(tài)進行觀察；使用透射電子顯微鏡觀察納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠表面納米銀顆粒的形態(tài)；使用X射線能譜儀（EDS）對納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠的銀含量進行分析，電鏡工作電壓為3 kV，分辨率為10 nm；通過比表面積和孔徑分析儀對所制備的氣凝膠比表面積和孔徑分布進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 高碘酸鈉氧化效果的表征

紅外光譜圖可以定性分析纖維素氧化反應(yīng)是否使纖維素分子鏈上形成醛基。圖2為高碘酸鈉氧化后的二醛纖維素紅外光譜圖。與針葉木漿纖維原料（未氧化）相比，經(jīng)高碘酸鈉氧化的纖維素紅外光譜圖中的1720 cm-1處均出現(xiàn)了一個明顯的特征吸收峰，這是醛羰基的特征吸收峰[15]。峰的強度較小這是因為醛基很少以游離的形式存在，更多的是形成了水合物或分子內(nèi)及分子間的半縮醛[16]，因此可以說明，針葉木纖維素被高碘酸鈉選擇性氧化成二醛纖維素，這是對針葉木纖維上醛基存在的一個定性表征。2901 cm-1處的C—H伸縮振動吸收峰[17]；通過對比醛羰基（—C＝＝O）在1720 cm-1處和2901 cm-1處的伸縮振動強度可以半定量分析氧化程度。

圖2 經(jīng)高碘酸鈉氧化后的二醛纖維素紅外光譜圖

紙漿纖維由纖維素組成，高碘酸鈉選擇性將纖維素分子鏈上的C2、C3位氧化成二醛基纖維素[18]。醛基含量可以定性地表示纖維的氧化程度。隨氧化時間延長，纖維的醛基含量持續(xù)增加，在氧化初期氧化反應(yīng)發(fā)生在纖維素的無定型區(qū)，反應(yīng)速率較快，因此在高碘酸鈉氧化反應(yīng)初期醛基含量上升較快。在氧化反應(yīng)后期，氧化反應(yīng)發(fā)生在纖維素的結(jié)晶區(qū)，導致反應(yīng)速率下降，醛基含量上升幅度下降。高碘酸鈉氧化的過程中纖維素鏈還原性末端基也被氧化降解，該反應(yīng)稱為“過度氧化反應(yīng)”[19]。硫酸鹽針葉木漿纖維的長度、聚合度的變化可以間接反映纖維的降解程度。隨著氧化時間的增加，纖維的長度、聚合度均呈現(xiàn)出下降的趨勢，說明高碘酸鈉氧化反應(yīng)和降解同時發(fā)生。表1為高碘酸鈉氧化后針葉木漿纖維參數(shù)。

表1 高碘酸鈉氧化后針葉木漿纖維參數(shù)

零距抗張強度可以反應(yīng)纖維本身的強度[20]。從表1可知，未氧化的針葉木漿纖維零距抗張強度為59.23 N/cm，氧化4 h后的針葉木漿纖維零距抗張強度大幅下降至27.53 N/cm。這是因為在氧化過程中，纖維長度的下降和纖維氧化過程中受到損傷導致了軸向纖維強度的大幅下降。

2.2 納米銀/納米二醛纖維素的表征

本實驗選擇了高碘酸鈉氧化4 h的二醛纖維素作為原料來制備納米銀/納米二醛纖維素復(fù)合物。高碘酸鈉氧化法制備出的二醛纖維素，C2、C3位上的羥基被氧化成醛基，為納米銀的負載提供了反應(yīng)活性位點[21]，有利于制備出高載銀量的納米纖維素復(fù)合物。

2.2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖3為二醛纖維素和納米銀/納米二醛纖維素的XRD譜圖。由圖3可以看出，二醛纖維素和納米銀/納米二醛纖維素均在2θ=14.0°、16.8 °和25.5°對應(yīng)著吸收峰，該處為纖維素對應(yīng)的衍射峰[22]，屬于纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)[23]。納米銀/納米二醛纖維素樣品在2θ=38.1°、44.3°、64.5°和 77.4°所對應(yīng)的是 Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)和 Ag(311)晶面衍射峰[24]，說明納米二醛纖維素上負載了納米銀顆粒。圖4為二醛纖維素和納米銀/納米二醛纖維素的紫外光譜圖。由圖4可知，納米銀/納米二醛纖維素在波長為400 nm處有明顯的吸收峰，該處的吸收峰表明納米銀的存在且納米銀顆粒為球形[25]。

圖3 二醛纖維素和納米銀/納米二醛纖維素的XRD譜圖

圖4 二醛纖維素和納米銀/納米二醛纖維素的紫外光譜圖

圖5 為納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠的等溫N2吸附-脫附曲線。圖6為納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠的孔徑分布曲線。從圖5中可以看出，納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠和納米二醛纖維素氣凝膠的吸附曲線為典型的Ⅳ型曲線，根據(jù)N2吸附-脫附等溫線可以計算出氣凝膠的比表面積和平均孔徑大小。經(jīng)計算，納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠的比表面積為35.40 m2/g，平均孔徑為19.62 nm；納米二醛纖維素氣凝膠的比表面積為90.37 m2/g，平均孔徑為13.67 nm。納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠比表面積較小，可能是由于氣凝膠中的納米銀顆粒填充了氣凝膠中的微孔結(jié)構(gòu)，導致該氣凝膠是介孔和大孔為主的結(jié)構(gòu)。

圖5 氣凝膠的等溫N2吸附-脫附曲線

圖6 氣凝膠的孔徑分布曲線

2.2.2 表面形貌表征

圖7為二醛纖維素、納米銀/二醛纖維素、納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠的表面形貌圖。與圖7(a)相比，圖7(b)中納米銀/二醛纖維素上負載了大量的顆粒。在圖7(c)中清晰可見納米二醛纖維素形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上負載了大量球形納米銀顆粒。由圖7(d)透射電子顯微鏡可以觀察到納米銀在單根纖維上的分布，球形納米銀顆粒在纖維上分布無明顯聚集。

圖7 二醛纖維素、納米銀/二醛纖維素和納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠表面形貌圖

2.2.3 納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠含銀量測定

圖8為納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠能譜圖。由圖8可知，納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠載銀量為24.78%。由于纖維素的本質(zhì)是葡萄糖的聚合物，因此C、O元素也被檢測到，Cl元素是在納米銀/二醛纖維素制備過程中引入的。

圖8 納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠能譜圖

3 結(jié) 論

以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料，經(jīng)高碘酸鈉氧化后制備出的二醛纖維素為基材負載納米銀顆粒，后經(jīng)高壓均質(zhì)法得出納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠。

3.1 隨著高碘酸鈉氧化時間的延長，二醛纖維素的醛基含量逐漸上升，高碘酸鈉氧化4 h得到的二醛纖維素的醛基含量最大為3300 μmol/g。高碘酸鈉氧化反應(yīng)進行的過程中伴隨著纖維素的降解，導致纖維的聚合度和長度都呈現(xiàn)下降的趨勢。

3.2 以硝酸銀為前驅(qū)體制備出的納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠，掃描電子顯微鏡結(jié)果表明，表面均負載著大量的球形或類球形納米銀顆粒。使用X射線能譜儀對氣凝膠的載銀量進行測定。結(jié)果表明，納米銀/納米二醛纖維素氣凝膠上約負載質(zhì)量分數(shù)為24.78%的納米銀顆粒。