Valley打漿預(yù)處理制備微晶纖維素

李金寶 成 銳 修慧娟 崔雨馨 王 芝

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西西安，710021）

微晶纖維素(Microcrystalline cellulose，MCC)是一種重要的纖維素功能材料，在輕工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。MCC是由植物纖維經(jīng)過(guò)稀酸水解到極限聚合度后得到的白色粉末物質(zhì)[2-3]，粒徑大小在20～80 μm左右，結(jié)晶度一般高于70%，無(wú)味，具有極強(qiáng)的流動(dòng)性[4-5]。

在前期的研究中，研究者關(guān)注重點(diǎn)在于MCC原料的選擇、酸水解工藝的優(yōu)化以及MCC表征等方面，而未見(jiàn)預(yù)處理對(duì)制備MCC微觀形貌影響相關(guān)的報(bào)道。天然纖維素具有復(fù)雜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，纖維素常規(guī)酸水解過(guò)程中酸液對(duì)纖維素的可及度較低、酸液滲透較為緩慢。本研究在酸水解之前使用Valley打漿對(duì)纖維原料進(jìn)行一定的預(yù)處理，一方面是在酸水解之前切斷纖維，使纖維長(zhǎng)度大幅度縮短；另一方面通過(guò)打漿使得纖維素?zé)o定形區(qū)更為疏松；最終通過(guò)打漿提升酸液對(duì)纖維素的滲透速率，探究預(yù)處理過(guò)程是否可以減少酸液用量、縮短酸水解反應(yīng)時(shí)間，從而減小酸水解負(fù)荷，在盡可能綠色生產(chǎn)的同時(shí)提高M(jìn)CC產(chǎn)量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及藥品

針葉木溶解漿，湖南某漿板生產(chǎn)廠家；37%濃鹽酸，分析純，濟(jì)南永茂化工有限公司。原料的各項(xiàng)質(zhì)量檢測(cè)指標(biāo)如表1所示。

表1 針葉木溶解漿質(zhì)量指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Valley打漿

精確稱取一定量的針葉木溶解漿，加入一定體積的去離子水在室溫下浸泡24 h，將漿料加入到Valley打漿機(jī)中進(jìn)行打漿預(yù)處理，打漿濃度為1.5%，打漿間隙0.2 mm，采用肖伯爾氏打漿度儀按照GB/T 3332—1982測(cè)定不同打漿時(shí)間條件下原料的打漿度，不同打漿度漿料平衡水分后備用。

1.2.2 微晶纖維素的制備

1.2.2.1 纖維素的酸水解

精準(zhǔn)稱取打漿預(yù)處理后漿料20 g（絕干）于1000 mL三口燒瓶中，按照鹽酸濃度3.0 mol/L、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間70 min、固液比1∶18進(jìn)行酸水解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后迅速將三口燒瓶置于冰水浴中終止反應(yīng)，待冷卻結(jié)束后使用循環(huán)水式真空泵抽吸過(guò)濾，用去離子水清洗直至樣品徹底洗至中性。

1.2.2.2 噴霧干燥

將酸水解后樣品配制成相同濃度的懸浮液，使用SD-BASIC噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥得到MCC粉末樣品。

1.3 表征

1.3.1 纖維保水值

使用離心法參照GB/T 29286—2012測(cè)定纖維保水值（WRV）。

1.3.2 纖維形態(tài)分析

纖維的形態(tài)特征如長(zhǎng)度、寬度、細(xì)小纖維含量通過(guò)MoFi Compact纖維質(zhì)量分析儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.3 結(jié)晶度

纖維的結(jié)晶度采用德國(guó)Bruker自動(dòng)X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為:工作電壓45 kV，工作電流40 mA,Cu靶Ka射線源，Ni濾波片，λ=0.154 nm，掃描范圍 5°～60°（2θ），掃描速度 0.02°/s，掃描步長(zhǎng)0.0170°[6]。纖維的結(jié)晶度（CrI） 計(jì)算見(jiàn)公式（1）[7]。

式中，CrI為結(jié)晶度；I002為002晶面的最大衍射峰強(qiáng)度（2θ=22.5°），即結(jié)晶區(qū)衍射峰強(qiáng)度；Iam為2θ=18°時(shí)衍射峰的強(qiáng)度，即無(wú)定形區(qū)的衍射強(qiáng)度。

1.3.4 粒徑及粒徑分布

MCC的粒徑及粒徑分布通過(guò)MS-2000激光粒度分析儀進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.3.5 微觀形貌

采用日本Hitachi S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（ESEM）通過(guò)電子二次成像掃描觀察纖維的微觀形貌，工作電壓3 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維保水值

Valley打漿不同打漿時(shí)間漿料的打漿度見(jiàn)表2。

表2 不同打漿時(shí)間漿料的打漿度

纖維保水值由纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和微孔的大小及尺寸決定，可以間接反映纖維的潤(rùn)脹程度以及細(xì)纖維化程度。此外纖維保水值還與纖維內(nèi)部總孔隙、纖維的內(nèi)比表面積有關(guān)。圖1為Valley打漿對(duì)纖維保水值的影響。從圖1可以看出，Valley打漿后纖維保水值隨著打漿度的上升明顯增大。當(dāng)打漿度由12°SR增加至53°SR時(shí)，纖維的保水值由96.70%增大到260.17%，提高了169.05%。纖維保水值大幅提高的主要原因是機(jī)械打漿過(guò)程可以使纖維產(chǎn)生細(xì)胞壁的位移和變形，從而破壞纖維的初生壁和次生壁，使纖維內(nèi)部細(xì)纖維化，纖維的吸水潤(rùn)脹速度加快，纖維內(nèi)部孔隙增加以及內(nèi)比表面積增大[8-10]，因此纖維保水值大幅度提高。纖維保水值的增大有助于酸液更好地滲透。

2.2 纖維形態(tài)分析

表3為Valley打漿對(duì)纖維形態(tài)的影響。由表3可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)Valley打漿預(yù)處理后纖維形態(tài)的參數(shù)發(fā)生了明顯的改變。Valley打漿后纖維的平均長(zhǎng)度隨著打漿度的提高而明顯降低，纖維平均長(zhǎng)度的減少是纖維質(zhì)量的一個(gè)重要變化[11]。說(shuō)明打漿對(duì)纖維有明顯的切斷作用，由于纖維在打漿過(guò)程中磨齒刀片對(duì)纖維直接切斷作用以及纖維之間的摩擦作用都會(huì)造成纖維長(zhǎng)度的下降[12]。針葉木溶解漿打漿度為12°SR時(shí)，纖維平均長(zhǎng)度為2.151 mm，經(jīng)Valley打漿預(yù)處理后，當(dāng)打漿度提高至53°SR時(shí)，纖維平均長(zhǎng)度降低至0.842 mm，較纖維原料下降了60.86%。纖維平均長(zhǎng)度大幅下降的原因是Valley打漿濃度較低，屬于低濃游離狀打漿，打漿速度快，對(duì)纖維的剪切切斷作用強(qiáng)，纖維平均長(zhǎng)度下降明顯；Valley打漿后細(xì)小纖維含量隨打漿度的提高呈現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì)。原料細(xì)小纖維含量為17.5%，來(lái)源于纖維的射線細(xì)胞和薄壁細(xì)胞[13]。當(dāng)打漿度為53%時(shí)，細(xì)小纖維含量上升至55.8%。細(xì)小纖維含量上升的原因是打漿的過(guò)程中由于外部的剪切力與摩擦力，聚集的纖維束被解離成原纖維，纖維的原纖化明顯，纖維變得更加柔韌，纖維縱向產(chǎn)生分裂，一些原纖維被撕碎成細(xì)小纖維，導(dǎo)致細(xì)小纖維含量上升。同時(shí)，打漿過(guò)程中纖維平均長(zhǎng)度的減小也會(huì)導(dǎo)致細(xì)小纖維含量的上升；而Valley打漿后纖維平均寬度基本沒(méi)有變化。

圖1 Valley打漿對(duì)纖維保水值的影響

表3 Valley打漿對(duì)纖維形態(tài)的影響

原料經(jīng)過(guò)Valley打漿處理后，纖維長(zhǎng)度分布會(huì)發(fā)生改變。圖2為不同打漿度纖維長(zhǎng)度分布圖。由圖2可以看出，經(jīng)過(guò)Valley打漿處理后，纖維長(zhǎng)度分布發(fā)生了變化。未打漿原料中，纖維長(zhǎng)度主要分布在1031～5310 μm間，纖維含量為81.75%，纖維長(zhǎng)度在200～1031 μm分布較少，其含量為17.13%。原料經(jīng)Valley打漿預(yù)處理后，當(dāng)打漿度分別為34°SR和53°SR時(shí)，纖維長(zhǎng)度在 200～1031 μm的纖維含量從17.13%分別增加到51.60%和69.60%，纖維長(zhǎng)度在1031～5310 μm的纖維含量則分別減少了40.67%和63.06%。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，Valley打漿可以切斷纖維從而導(dǎo)致纖維長(zhǎng)度分布隨打漿度的增加逐步向短纖維方向移動(dòng)，短纖維百分含量增大。

圖2 不同打漿度纖維長(zhǎng)度分布變化

2.3 MCC粒徑及粒徑分布

圖3 為Valley打漿對(duì)MCC平均粒徑及粒徑分布的影響。由圖3(a)可知，打漿預(yù)處理后MCC平均粒徑隨著打漿度的升高呈現(xiàn)逐步減小的趨勢(shì)。MCC平均粒徑下降的原因其一是打漿預(yù)處理可以使纖維產(chǎn)生潤(rùn)脹，纖維素?zé)o定形區(qū)更為疏松；打漿后酸液對(duì)纖維素的可及度提高，酸液滲透進(jìn)入纖維素內(nèi)部速度加快，纖維素酸水解平均速率加快，導(dǎo)致酸液對(duì)纖維素?zé)o定形區(qū)降解作用加強(qiáng)，纖維長(zhǎng)度快速下降，因此MCC平均粒徑減小。其二，打漿預(yù)處理可以在酸水解之前切斷纖維，Valley打漿纖維的掃描電子顯微鏡圖見(jiàn)圖4。由圖4所示可以觀察到打漿后纖維有明顯的斷口，纖維平均長(zhǎng)度大幅度減小（如表3所示），纖維比表面積增大。

由圖3(b)可知，打漿預(yù)處理后MCC粒徑分布曲線與平均粒徑大小變化趨勢(shì)一致。相較未打漿MCC，Valley打漿后MCC粒徑分布范圍逐漸變窄，表明Valley打漿后MCC粒徑大小越規(guī)整，分布越集中[14]；粒徑分布曲線逐漸向粒徑減小的方向偏移，體積百分比的峰值向低粒徑區(qū)域移動(dòng)。

因此，Valley打漿預(yù)處理可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MCC粒徑的有效調(diào)控，且打漿后MCC顆粒大小規(guī)整，分布更加集中。

圖3 Valley打漿對(duì)MCC平均粒徑及粒徑分布的影響

圖4 不同打漿度纖維的ESEM圖

2.4 結(jié)晶度

Valley打漿后纖維素、MCC的X射線衍射譜圖和結(jié)晶度如圖5、圖6所示。由圖5(a)、圖6(a)可知，Valley打漿后纖維素、MCC的衍射峰形狀未發(fā)生改變，保持相同的衍射特征峰，在2θ=15.1°、16.5°、22.7°、34.7°處出現(xiàn)特征峰并分別對(duì)應(yīng)纖維素晶體（101）、（101ˉ）（002）和（040）4個(gè)晶面，作為纖維素I的晶型[15]，代表結(jié)晶區(qū)的特征結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)Valley打漿后纖維素、MCC與纖維原料一致，均屬于典型的天然纖維素I晶型結(jié)構(gòu)[16]。由此可以表明，打漿預(yù)處理和酸水解過(guò)程均不會(huì)改變纖維素晶型結(jié)構(gòu)。

結(jié)晶度是打漿過(guò)程中纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的重要衡量指標(biāo)[17]。由圖5(b)可以看出，Valley打漿后纖維素的結(jié)晶度有所降低。原料初始結(jié)晶度為66.87%，打漿度53°SR時(shí)纖維素結(jié)晶度為61.81%。纖維素結(jié)晶度下降的原因是打漿過(guò)程中作用在纖維素結(jié)晶區(qū)上的力隨著打漿的進(jìn)行逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶區(qū)被破壞轉(zhuǎn)化為無(wú)定形區(qū)，纖維素結(jié)晶度下降[18-19]。

由圖6(b)可以看出，Valley打漿后MCC的結(jié)晶度相較未打漿處理MCC結(jié)晶度略有下降，但整體上來(lái)說(shuō)差異不大。MCC結(jié)晶度略微下降的原因可能是打漿過(guò)程中纖維素的結(jié)晶區(qū)表面遭到一定破壞，酸液對(duì)結(jié)晶區(qū)輕微降解，導(dǎo)致MCC結(jié)晶度略有下降。但是其結(jié)晶度大約在80%左右，仍高于商品級(jí)MCC如FMC PH-101（結(jié)晶度76.28%）、JRS PH-101（結(jié)晶度79.59%）、澳潤(rùn)素PH-101（結(jié)晶度75.77%）的結(jié)晶度[20]。

圖5 Valley打漿后纖維素的XRD譜圖及結(jié)晶度變化

圖6 Valley打漿后MCC的XRD譜圖及結(jié)晶度變化

2.5 微觀形貌分析

圖7 為不同打漿度MCC的ESEM圖。由圖7可知，未打漿MCC、Valley打漿后MCC兩者顆粒均呈現(xiàn)為細(xì)長(zhǎng)短棒狀。原因是纖維素酸水解過(guò)程本質(zhì)是酸液中的H+攻擊纖維素分子鏈中糖苷鍵從而使纖維發(fā)生橫向斷裂，纖維長(zhǎng)度大幅度下降呈現(xiàn)為細(xì)長(zhǎng)短棒狀。但是兩者區(qū)別在于，Valley打漿MCC顆粒長(zhǎng)度較未打漿MCC顆粒長(zhǎng)度更短，MCC長(zhǎng)度減小符合2.3中Valley打漿預(yù)處理后MCC粒徑減小的結(jié)論。Valley打漿MCC在初始打漿階段（18°SR）中并無(wú)太多細(xì)碎顆粒產(chǎn)生，在打漿中期（34°SR）有一定的細(xì)碎顆粒產(chǎn)生，但其主要還是以細(xì)長(zhǎng)短棒狀存在。但當(dāng)繼續(xù)提高打漿度（53°SR），MCC在長(zhǎng)度變短的同時(shí)出現(xiàn)大量的細(xì)小顆粒，這是因?yàn)槔w維分絲帚化分離出細(xì)小纖維造成的。

圖7 不同打漿度MCC的ESEM圖

在本實(shí)驗(yàn)中，打漿的目的是為了切斷纖維，從而使纖維長(zhǎng)度縮短，酸液滲透速率加快，而并非使纖維產(chǎn)生大量原纖化現(xiàn)象。原因是過(guò)度的原纖化現(xiàn)象會(huì)使MCC中產(chǎn)生大量的細(xì)碎顆粒，而這些細(xì)碎顆粒的產(chǎn)生會(huì)使MCC失去纖維本身完整的形態(tài)。因此為了確保MCC主要為短棒狀，Valley打漿打漿度不宜過(guò)高。

2.6 Valley打漿和酸水解綜合工藝

Valley打漿預(yù)處理后，采用響應(yīng)面法優(yōu)化得到Valley打漿和酸水解綜合最佳工藝。Valley打漿結(jié)合酸水解工藝、未打漿酸水解工藝見(jiàn)表4。由表4可知，相較未打漿酸水解工藝，在保證MCC粒徑、結(jié)晶度相近的情況下，Valley打漿后，酸水解鹽酸用量減少了16.67%、反應(yīng)時(shí)間縮短了42.86%。

表4 酸水解工藝及MCC主要參數(shù)

Valley打漿最佳酸水解條件MCC粒徑分布如圖8所示。由圖8可以看出，打漿最佳酸水解條件MCC粒徑分布曲線較未打漿酸水解條件MCC更窄，說(shuō)明Valley打漿后MCC粒徑大小越規(guī)整，分布越集中。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)Valley打漿預(yù)處理針葉木溶解漿后酸水解制備微晶纖維素（MCC），研究了Valley打漿對(duì)MCC質(zhì)量的影響。

3.1 Valley打漿預(yù)處理后，MCC平均粒徑減小，打漿度53°SR時(shí)，平均粒徑由52.116 μm降低至38.675 μm，粒徑分布曲線更加集中，MCC顆粒大小均一，分布規(guī)整；MCC結(jié)晶度略有下降，但是仍符合MCC高結(jié)晶度的要求。

3.2 Valley打漿預(yù)處理可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MCC粒徑和微觀形貌的有效調(diào)控。為了使MCC顆粒保持完整的纖維形態(tài)，Valley打漿打漿度不宜過(guò)高。

3.3 在保證MCC粒徑和結(jié)晶度與未打漿相近的情況下，Valley打漿預(yù)處理后，酸水解過(guò)程中鹽酸用量減少了16.67%，反應(yīng)時(shí)間縮短了42.86%。