硫酸鹽蔗渣漿全無氯短序漂白生產工藝的研究

王 璐 劉明友，* 樂 飛 李勁松

（1.華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州，510640；2.江蘇康爾臭氧有限公司，江蘇揚中，212212；3.牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司，黑龍江牡丹江，157013）

20世紀30年代出現的CEH三段漂白方式具有廉價、高效、設備投資少等優(yōu)點，但其漂白后紙漿黏度損失大［1-2］，且漂白后廢水中AOX、BOD、COD含量超標［3］。隨著人們環(huán)保意識的提高，國家環(huán)保要求的更加嚴格，這種傳統(tǒng)的漂白方式已經不符合社會發(fā)展的要求，取而代之的是更加環(huán)保的無元素氯（ECF）和全無氯（TCF）漂白方式［4-5］，并呈現出由ECF漂白逐步向TCF漂白過渡的趨勢，這種發(fā)展趨勢很大程度上得益于近20年來臭氧發(fā)生器制造技術的變革性進展以及紙漿臭氧漂白時碳水化合物的保護技術取得重大突破［6-7］。目前，為保證產品達到最終質量標準，一般設置較多的漂白段數。但是多段漂白消耗了較多水資源，過長的漂白流程使基礎建設投資和生產成本顯著增加，因此減少漂白工段一直是制漿造紙工作者努力的目標［8-9］。

蔗渣作為制漿造紙非木材纖維原料，具有纖維短、雜細胞多但其易蒸煮、易漂白、化學品用量少且硅含量低于其他草類原料［10-11］的特點。并且蔗渣是制糖業(yè)副產物，我國每年的蔗渣產量近千萬t，因此充分利用蔗渣資源將有助于緩解我國木材資源短缺的問題［12］。研究新型的蔗渣漿漂白方法，對于我國的經濟建設和節(jié)能減排有著重要意義［13］。

本研究以硫酸鹽蔗渣漿為研究對象，以臭氧為初段漂白，設計單因素實驗，探討漿濃、pH值、臭氧濃度及反應溫度等因素對臭氧漂后紙漿性能的影響；以過氧化氫（H2O2）作為終段漂白，設計單因素實驗，探討H2O2用量、反應溫度、反應時間及NaOH用量等因素對漂白效果的影響，并研究各段漂后紙漿的物理性能和返黃值的變化。同時將AZP短序漂白和傳統(tǒng)TCF漂白工藝（OQP1P2，氧脫木素-螯合處理-雙段過氧化氫；OP1ZP2，氧脫木素-過氧化氫淺漂-臭氧-過氧化氫終漂）的污染負荷進行比較，為選擇較佳的TCF漂白工藝提供參考依據。

1 實 驗

1.1 實驗原料

硫酸鹽蔗渣漿，取自廣西某紙廠。用蒸餾水洗滌并將pH值調至中性，洗滌脫水后紙漿濃度30%，白度31.6%，黏度843 mL/g，卡伯值12.6。

1.2 實驗裝置

KCF-SF100B臭氧發(fā)生器，江蘇康爾臭氧有限公司。臭氧裝置（圖1）主要包括:臭氧發(fā)生器、氣體流量計、臭氧濃度檢測儀、臭氧反應釜、尾氣吸收瓶（質量分數20%的KI溶液）［14］。

圖1 高濃紙漿臭氧漂白反應系統(tǒng)裝置

1.3 實驗方法

1.3.1 漂白工藝流程

（1）硫酸預處理（A）

取硫酸鹽蔗渣漿80 g（絕干），置于聚乙烯塑料袋中，漿濃調至6%，質量分數為10%的硫酸用量2%（相對于絕干漿），調節(jié)pH值2.0左右，反應前期每隔10 min揉1次，揉3次后置于60℃水浴鍋中反應60 min。反應結束后，取出漿料擠干至漿濃為25%左右，平衡水分備用。

（2）高濃臭氧漂白（Z）

取硫酸預處理后的硫酸鹽蔗渣漿30 g（絕干），經過不同轉速離心機脫水后達到實驗所需不同的紙漿濃度，然后經過高濃分散器分散至纖維表面起毛，呈毛絨蓬松狀態(tài)，以擴大與臭氧的反應，分散后漿料進入高濃臭氧反應釜中在室溫下進行漂白。

（3）H2O2漂白（P）

取臭氧漂白后的硫酸鹽蔗渣漿30 g（絕干），與H2O2、NaOH混合均勻后置于聚乙烯袋中，反應前期每隔10 min揉1次，揉3次后將聚乙烯袋置于水浴鍋中，設置反應所需的溫度、時間。

1.4 分析檢測

1.4.1 紙漿物理性能檢測

水分按照GB/T 2677.2—1993進行測定；殘余臭氧量按照CJ/T 3028.2—1994，采用碘化鉀溶液測定；卡伯值按照GB/T 1546—2004進行測定；黏度按照GB/T 1548—2016，采用銅乙二胺法測定；白度按照GB/T 7974—2002，采用DN-3數字白度儀測定。

1.4.2 廢水污染負荷測定方法

CODCr值按照GB/T 11914—89，采用重鉻酸鉀法測定；BOD5值按照HJ/T 505—2009，采用5日生化培養(yǎng)法測定；色度按照GB/T 11903—89，采用鉑鈷比色法，使用分光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 臭氧漂白工藝參數的選擇

2.1.1 漿濃

圖2為漿濃對臭氧漂白后紙漿性能的影響。由圖2可知，臭氧漂白過程中，隨著漿濃的增大，紙漿的白度逐漸增大，黏度和卡伯值逐漸下降。漿濃30%時，紙漿白度43.8%、黏度為610 mL/g、卡伯值為9.8。漿濃相對較低時，纖維和臭氧由于水膜的阻擋，無法直接反應，脫木素程度較低；當漿濃由30%增大到36%時，纖維表面不能形成完整水膜，臭氧向纖維內部擴散，紙漿白度迅速增加，卡伯值下降明顯，此時紙漿白度為51.5%、黏度為593 mL/g、卡伯值降為6.8；當漿濃繼續(xù)增大，纖維內部的結合水消失，纖維表面開始收縮，臭氧不能到達纖維內部，纖維與臭氧反應速率下降，此時白度趨于平緩，卡伯值下降速度減慢且漿濃增大使紙漿黏度下降嚴重。因此漿濃在36%較為適宜，此時紙漿白度為51.5%、黏度為593 mL/g、卡伯值為6.8。

圖2 漿濃對臭氧漂白后紙漿性能的影響

2.1.2 臭氧用量

臭氧是一種強氧化劑，既能氧化木素、苯酚等芳香族化合物，也能使碳水化合物降解，使紙漿黏度、強度下降［15-16］。圖3為臭氧用量對漂白后紙漿性能的影響。由圖3可知，隨著臭氧用量的增加，紙漿白度增加，黏度和卡伯值下降。臭氧用量0.6%～1.2%時，紙漿白度大幅提高；臭氧用量1.2%～1.6%時，紙漿白度繼續(xù)上升，但是上升幅度減小。因此臭氧漂白可以分為兩個階段:①臭氧與木素的反應，反應初期，臭氧主要與木素反應，苯環(huán)裂開，側鏈烯烴鍵和醚鍵斷裂，木素大分子裂解，紙漿白度增加明顯。②臭氧與碳水化合物的反應，隨著臭氧用量逐漸增多，臭氧在水中逐漸分解為HO·和HOO·，均具有很強的氧化性，能使還原性末端基氧化成羧基，醇羥基氧化成羰基，配糖鍵發(fā)生斷裂。此時，紙漿脫木素速率開始下降，紙漿白度略有提升，而碳水化合物降解加劇，紙漿黏度大幅下降。因此臭氧用量1.2%為宜，此時紙漿白度為53.1%、黏度為585 mL/g、卡伯值為4.7。

圖3 臭氧用量對漂白后紙漿性能的影響

2.1.3 pH值

臭氧漂白需在酸性介質中進行，因此pH值應小于4。圖4為pH值對臭氧漂白后紙漿性能的影響。由圖4可知，pH值在1.5～2.0時，紙漿白度提高，黏度略有下降，卡伯值下降；pH值在2.0～3.5時，紙漿白度急劇下降，卡伯值迅速上升，黏度呈下降趨勢。這是因為臭氧在水中易分解，其分解速率隨OH-濃度的增加而增加，pH較低時，臭氧不易分解，提高了臭氧的脫木素效率。由圖4還可知，pH為2.0時，不僅紙漿白度達到最高值52.4%，而且其卡伯值降到最低值5.4，脫木素速率達到最高。因此pH值在2.0比較適宜，此時紙漿白度為52.4%、黏度為586 mL/g、卡伯值為5.4。

2.1.4 臭氧濃度

臭氧濃度對紙漿漂白有一定的影響，較低的臭氧濃度可以改善紙漿黏度，但脫木素強度較低，漂白后紙漿白度低。圖5為臭氧濃度對漂白后紙漿性能的影響。由圖5可知，隨著臭氧濃度的增加，紙漿白度提高，黏度和卡伯值降低。當臭氧濃度為120 g/m3，紙漿白度明顯提高，卡伯值明顯降低。當臭氧濃度高于120 g/m3，紙漿白度增幅減小，黏度降幅變大。這是因為臭氧濃度較低時，漿料與臭氧接觸不充分，臭氧無法進入纖維內部，僅作用于纖維表面。但當臭氧濃度較高時，臭氧對纖維破壞加劇，紙漿黏度下降嚴重。因此臭氧濃度在120 g/m3比較適宜，此時紙漿白度為54.7%、黏度為584 mL/g、卡伯值為4.5。

圖4 pH值對臭氧漂白后紙漿性能的影響

圖5 臭氧濃度對漂白后紙漿性能的影響

2.2 H2O2漂白工藝參數的選擇

2.2.1 H2O2用量

H2O2是一種強氧化劑，其主要與木素側鏈上的羰基和雙鍵進行反應，破壞木素大分子使其溶出［17-18］。圖6為H2O2用量對H2O2漂白后紙漿性能的影響。由圖6可知，隨著H2O2用量的增加，紙漿白度增加，黏度和卡伯值降低。H2O2用量大于3.0%時，紙漿白度增幅變緩，黏度降低加快。H2O2用量從3.0%增至4.5%，白度僅增加了1.9個百分點，而黏度降低了46 mL/g。適當的H2O2用量可以有效提高紙漿白度的同時減少黏度損失，同時考慮漂白經濟性，因此H2O2濃度在3.0%比較適宜，此時紙漿白度為81.6%、黏度為596 mL/g、卡伯值為4.3。

圖6 H2O2用量對H2O2漂白后紙漿性能的影響

2.2.2 NaOH用量

H2O2漂白時，為保證HOO-濃度，漂液必須有足夠堿度。但堿度過高，將導致H2O2的電離速度過快引起無效分解；堿度過低，漂白作用又減弱。圖7為NaOH用量對H2O2漂白后紙漿性能的影響。由圖7可知，隨著NaOH用量的增加，H2O2漂白活性提高，白度逐漸上升，但增幅逐漸下降，NaOH用量0.8%時白度基本穩(wěn)定，NaOH用量從0.8%增至1.0%時，白度僅提高了0.4個百分點，而此時多余的NaOH促進了纖維素的剝皮反應，紙漿黏度下降較為明顯。因此NaOH濃度在0.8%比較適宜，此時紙漿白度為88.2%、黏度為563 mL/g、卡伯值為3.8。

另外，堿度主要由加入的NaOH調節(jié)，即控制合適的NaOH/H2O2質量比（0.25左右），經過此實驗優(yōu)化的NaOH/H2O2質量比為0.27，屬于最佳堿度范圍。

圖7 NaOH用量對H2O2漂白后紙漿性能的影響

2.2.3 反應溫度

以往H2O2漂白采用較低的反應溫度（40～60℃），目前趨勢是提高反應溫度，以強化H2O2的漂白和脫木素作用。圖8為反應溫度對漂白后紙漿性能的影響。由圖8可知，隨著反應溫度的上升，紙漿白度增加，黏度和卡伯值逐漸降低。反應溫度大于90℃時，紙漿白度增幅變緩，黏度降低越來越快。反應溫度從90℃提至100℃，白度僅增加了0.3個百分點，而黏度降低了36 mL/g。同時溫度升高，功耗也會相應增加。因此反應溫度在90℃比較適宜，此時紙漿白度為86.9%、黏度567 mL/g、卡伯值為3.9。

圖8 反應溫度對H2O2漂白后紙漿性能的影響

2.2.4 反應時間

反應溫度和反應時間是兩個相關因素，其他條件相同的情況下，反應溫度高則反應時間短，但過高的反應溫度會使H2O2分解；同時，反應時間過長則殘余H2O2消失，會發(fā)生“堿性變暗”而引起紙漿返黃。圖9為反應時間對H2O2漂白后紙漿性能的影響。由圖9可知，隨著反應時間的延長，紙漿的黏度、卡伯值下降，白度先增大后略有下降。反應時間為120 min時紙漿白度達到最大值88.2%。因此反應時間在120 min比較適宜，此時紙漿白度為88.2%、黏度為565 mL/g、卡伯值為3.8。

圖9 反應時間對H2O2漂白后紙漿性能的影響

2.3 硫酸鹽蔗渣漿短序AZP漂白工藝的研究

本實驗對臭氧和H2O2漂白工藝進行了單因素實驗探究，確定了最佳AZP短序漂白工藝，并進一步探索了各漂白段紙漿返黃性能，結果如表1所示。從表1可以看出，最佳AZP短序漂白得到紙漿白度85.6%、黏度559 mL/g、卡伯值為3.6，且終段H2O2漂白后，紙漿的返黃值僅為0.8。AZP流程顯著提高了紙漿的可漂性、白度及其穩(wěn)定性，降低了紙漿返黃值。

表1 硫酸鹽蔗渣漿AZP漂白工藝條件及各漂白段紙漿性能

2.4 硫酸鹽蔗渣漿漂白后廢水污染負荷的研究

實驗對比了硫酸鹽蔗渣漿在經過不同漂白工藝后廢水的CODCr含量、BOD5含量、色度。不同漂白工藝如表2所示，實驗結果如圖10所示。由圖10可知，不同漂白工藝對漂白后廢水的CODCr含量、BOD5含量、色度有明顯影響。采用OQP1P2漂白后CODCr含量、BOD5含量、色度最高；AZP漂白后CODCr含量、BOD5含量、色度最低。對比三種漂白工藝，采用AZP短序漂白時漂段減少，化學品用量減少，從而降低生產成本，且采用臭氧漂白，漂白后廢水基本不含其他化學品。因此采用AZP短序漂白降低了漂白后廢水的污染負荷，其CODCr為760 mg/L、BOD5為90 mg/L、色度為680C.U.。

表2 不同TCF漂白工藝流程對照表

圖10 不同漂白工藝對廢水CODcr含量、BOD5含量、色度的影響

3 結論

在盡可能模仿工廠實際生產條件下，采用酸處理-臭氧-過氧化氫（AZP）短序全無氯（TCF）清潔漂白生產流程對硫酸鹽蔗渣漿漂白工藝參數進行了研究，確定了最佳的漂白工藝條件，同時對漂白后廢水的污染負荷進行探究。

3.1 硫酸鹽蔗渣漿短序AZP漂白的最佳工藝條件為:Z段漿濃為36%，pH值為2.0，臭氧濃度為120 g/m3，臭氧用量1.2%，反應時間30 min，室溫下進行，該工藝條件下，臭氧漂白得到的紙漿白度為53.1%，黏度為587 mL/g，卡伯值為5.6；P段漿濃為10%，H2O2用量為3.0%，反應時間120 min，反應溫度90℃，NaOH用量0.8%，AZP最佳漂白工藝條件下得到的紙漿白度為85.6%，黏度值為559 mL/g，卡伯值為3.6。

3.2 與傳統(tǒng)漂白工藝流程OQP1P2（氧脫木素-螯合處理-雙段過氧化氫）、OP1ZP2（氧脫木素-過氧化氫淺漂-臭氧-過氧化氫終漂）相比，采用AZP短序漂白后廢水的污染負荷最低，廢水CODCr為760 mg/L、BOD5為90 mg/L、色度為680 C.U.。