溶解法測定納米AgCl 的熱力學(xué)函數(shù)

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(1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530008; 2.廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西南寧530008)

0 引言

納米科學(xué)技術(shù)為解決傳統(tǒng)科學(xué)技術(shù)無法解決或難以解決的問題提供了廣闊的空間和機(jī)會(huì)。近年來，納米材料在光學(xué)、磁學(xué)、催化領(lǐng)域取得了重要的進(jìn)展，為經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展作出了重大的貢獻(xiàn)[1-3]。納米材料的熱力學(xué)性質(zhì)實(shí)質(zhì)是納米材料微觀原子排布、電子結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的綜合體現(xiàn)[4]。已有研究表明納米材料的熱力學(xué)性質(zhì)與其形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[5]，極大影響其吸附、傳感、催化、溶解、分解等諸多性能。張娟等[6]研究了不同形貌和粒徑CeO2對甲基橙和鹽基品紅的吸附熱力學(xué)均有顯著的影響；Hu等[7]合成了Co3O4納米片，納米帶和納米塊體，利用氫氧化鈷前驅(qū)體的水熱過程和隨后的直接熱分解。主要暴露的平面分別是{112},{011}和{001}，催化甲烷燃燒活性順序?yàn)閧112}>{011}?{001}；肖立柏[8]研究了不同平均粒徑的納米碳酸鈣和納米草酸鈣對熱分解反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的影響。在納米尺度下選擇性合成具有均勻和不同活性晶面的化合物，有望為設(shè)計(jì)、調(diào)整和控制化學(xué)活性、特異性和選擇性提供新的機(jī)會(huì)。因此，研究納米材料的熱力學(xué)性質(zhì)，對于進(jìn)一步分析納米結(jié)構(gòu)的吸附與催化性能及其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系具有重要的科學(xué)意義。然而，目前對于納米材料的研究主要聚焦于對納米材料的尺寸、形貌的精準(zhǔn)調(diào)控和催化性能的優(yōu)化等，對納米材料熱力學(xué)函數(shù)及隨溫度的變化規(guī)律的研究仍不深入。

Gibbs自由能是一個(gè)重要的物理化學(xué)參數(shù)，對其研究也比較多，例如楊氏方程接觸角法[9]，該方法假設(shè)納米材料的接觸面光滑平整，但納米材料因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)不可避免的吸附空氣中氣體分子，傳統(tǒng)測定塊體材料的方法已經(jīng)不適用于納米系統(tǒng)，實(shí)際系統(tǒng)也難以滿足楊氏方程的使用條件；如Douillard等[10]用經(jīng)典吸附測量和van Oss理論相結(jié)合，測定礦物表面吉布斯自由能；Broughton等[11]通過模擬晶體—液體界面的過剩表面自由能直接計(jì)算研究晶體流體界面的分子動(dòng)力學(xué)；Van De Walle等[12]通過對氫化GaN表面的研究，發(fā)現(xiàn)相關(guān)的重建Gibbs自由能強(qiáng)烈依賴于溫度和壓力，認(rèn)為該方法具有在真實(shí)生長條件下解釋和預(yù)測表面能量和結(jié)構(gòu)特性的能力。以上常用的測定方法多為理論研究，而溶解度法[13-14]采用的是實(shí)驗(yàn)的方法，使其擁有操作簡單，精度高的特點(diǎn)。

納米AgCl 在照相化學(xué)、光催化、生物殺菌等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Abbasi等[15]在超聲輻照下，通過AgNO3和KCl反應(yīng)制備了AgCl的納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的粒度和形態(tài)取決于溫度和反應(yīng)時(shí)間，他們也研究了這些參數(shù)對納米結(jié)構(gòu)生長和形貌的影響。莊元其等[16]研究了部分照相增感染料，在氯化銀上的吸附和光譜增感作用；曹亮等[17]研究了納米氯化銀光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)的性能，發(fā)現(xiàn)納米粉體氯化銀對MB的催化效率優(yōu)于膠體氯化銀，且兩者的動(dòng)力學(xué)模型存在差異；鄭允權(quán)等[18]的研究表明氯化銀納米粒子結(jié)構(gòu)和抑菌性具良好的穩(wěn)定性,對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌的抑菌率均可達(dá)到99.99 %。因此，以納米AgCl為研究對象，采用溶解熱力學(xué)方法與理論，研究難溶鹽類納米材料的熱力學(xué)函數(shù)存在一定意義。

本文以室溫下采用微乳液法控制合成的納米AgCl為研究對象，通過高精度、高靈敏度電導(dǎo)率儀測定了288.15～328.15 K五個(gè)溫度下的平衡電導(dǎo)率，計(jì)算了納米AgCl的標(biāo)準(zhǔn)摩爾平衡常數(shù)、摩爾表面熱力學(xué)函數(shù)、偏摩爾表面熱力學(xué)函數(shù)和規(guī)定熱力學(xué)函數(shù)，并研究了Gibbs自由能熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

試劑：AgNO3，NaCl，C19H42BrN，CH3COCH3，C2H6O，塊體AgCl均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化。

儀器：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線粉末衍射儀(XRD)和電導(dǎo)率儀。

AgCl 納米顆粒(nano AgCl)的制備見參考文獻(xiàn)[19]；電導(dǎo)率的測定：校準(zhǔn)電導(dǎo)率儀后，測定不同溫度下的AgCl的飽和溶液電導(dǎo)率，平行實(shí)驗(yàn)3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線粉末衍射儀(XRD)表征產(chǎn)物的形態(tài)和組成(圖1)。結(jié)果表明，納米AgCl與決明子相似，粒徑主要分布在32.5～42.5 nm，說明該產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶度和均勻的粒徑分布。在2θ=27.8°，32.2°，46.2°，54.8°，57.5°，67.5°，74.5°，76.8°的XRD衍射峰分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)AgCl的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)，(420)面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片AgCl(JPCDS卡片NO.31-1238)對應(yīng)，表明合成的AgCl粒子為立方面心結(jié)構(gòu)。

(a) 納米AgCl的SEM(b) 納米AgCl的粒徑分布(c) 納米AgCl的XRD

2.2 熱力學(xué)函數(shù)

表1 納米AgCl和塊體AgCl溶解平衡濃度Tab.1 Concentration of nano and bulk AgCl

表2 AgCl溶解平衡常數(shù)Tab.2 Solution equilibrium constant of AgCl

由熱力學(xué)基本公式ΔGm=-RTlnKC可計(jì)算反應(yīng)平衡時(shí)，納米AgCl和塊體AgCl的溶解吉布斯自由能(ΔGm)。在不同溫度下納米AgCl與塊體AgCl溶解吉布斯自由能比較見圖2，由圖2可以直觀地看出，塊體AgCl的ΔGm在任意溫度下均大于納米AgCl的ΔGm，說明納米材料相對于塊體材料更容易溶解；隨著溫度的升高，納米AgCl和塊體AgCl的ΔGm均增大，并且在相同的溫度區(qū)間(10 K)內(nèi)(ΔGm2-ΔGm1)的差值變小，結(jié)果表明,當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，自發(fā)反應(yīng)的速率可能會(huì)接近某個(gè)極限值。

圖2 不同溫度下塊體AgCl和納米AgCl溶解吉布斯自由能
Fig.2 Gibbs free energy for dissolution of bulk and nano-sized AgCl at different temperatures

ΔGm與溫度的線性關(guān)系較好，根據(jù)公式ΔGm=ΔHm-TΔSm，可以計(jì)算出常溫下(298.15 K)時(shí)納米AgCl和塊體AgCl的溶解焓(ΔHm)分別為32.11 kJ/mol和39.89 kJ/mol；溶解熵(ΔSm)分別為-75.52 J/(mol·K)和-57.61 J/(mol·K)[14](圖3)。

圖3 塊體AgCl和納米AgCl 在298.15 K 時(shí)的溶解焓(ΔHm)和溶解熵(ΔSm)Fig.3 Enthalpy of solution (ΔHm) and solution entropy (ΔSm) of bulk and nano-AgCl at 298.15 K

圖5 塊體和納米AgCl的規(guī)定熱力學(xué)函數(shù)Fig.5 Defined thermodynamic functions of bulk and nano-AgCl

3 結(jié)論