分壓力質(zhì)譜計校準(zhǔn)技術(shù)研究進(jìn)展

吳成耀，成永軍，孫雯君，董 猛，馮天佑，李海濤

（1.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州 730000；2.東北大學(xué)機械工程與自動化學(xué)院，沈陽 110819）

0 引言

質(zhì)譜計具有良好的分辨物質(zhì)成分的能力，被廣泛應(yīng)用于試驗、生產(chǎn)及醫(yī)療等過程中[1-3]。隨著科技發(fā)展及生產(chǎn)應(yīng)用的不斷深入，僅對物質(zhì)成分進(jìn)行定性分析有時無法滿足需求，因此，許多科研工作者對質(zhì)譜計的計量特性展開了研究，希望能夠完成精確的定量檢測任務(wù)[4-6]。質(zhì)譜計定量檢測主要用于分壓力的測量，為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，在使用前須對質(zhì)譜計進(jìn)行校準(zhǔn)。不同類型的質(zhì)譜計具有不同的計量特性，需要根據(jù)被校準(zhǔn)的儀器采取相應(yīng)的校準(zhǔn)方案[7]。目前，用于分壓力校準(zhǔn)的質(zhì)譜計一般為電離類型，通過電子轟擊，使氣體產(chǎn)生電離，由于不同物質(zhì)具有不同的荷質(zhì)比，在電磁場的作用下有不同的運動軌跡，最終在收集器中測量相應(yīng)離子流的大小，從而得到被測氣體的分壓力[8]。靈敏度是質(zhì)譜計產(chǎn)生的離子流與分壓力的比值，是計算分壓力定量檢測的重要參數(shù)，其準(zhǔn)確性直接決定了質(zhì)譜計精確程度，因此靈敏度的校準(zhǔn)是質(zhì)譜計校準(zhǔn)的最主要目的。

20世紀(jì)60年代，美國科學(xué)家Morrison[9]利用參考比對的方法，對殘余氣體分析儀（Residual Gas Analyzers，RGA）進(jìn)行了校準(zhǔn)研究。1987年，Kendall[10]嘗試?yán)妹}沖進(jìn)氣的方式對RGA進(jìn)行校準(zhǔn)。同年，Santeler[11]對RGA校準(zhǔn)的氣體動力學(xué)模型進(jìn)行了分析，為動態(tài)校準(zhǔn)RGA提供了較為精確的理論模型。之后，許多科學(xué)家繼續(xù)對分壓力質(zhì)譜計校準(zhǔn)開展了研究[12-13]，并針對不同的氣體進(jìn)行了校準(zhǔn)研究[14-16]。我國在分壓力質(zhì)譜計校準(zhǔn)方面的工作起步較晚，1992年，查良鎮(zhèn)等[17]首次建立了四極質(zhì)譜計的校準(zhǔn)系統(tǒng)。1999年，蘭州空間技術(shù)物理研究所研制出首臺分壓力質(zhì)譜計校準(zhǔn)裝置[18]，目前正在研制“10-9Pa極小分壓力校準(zhǔn)裝置”，利用這些裝置深入開展分壓力質(zhì)譜計校準(zhǔn)的相關(guān)研究工作。

1993年，美國真空協(xié)會針對質(zhì)譜計的校準(zhǔn)推薦了四種方法[19]，分別為直接比對法、壓力衰減法、小孔流導(dǎo)法和現(xiàn)場校準(zhǔn)方法。對其進(jìn)行進(jìn)一步歸納，可將這些校準(zhǔn)方法總結(jié)為兩類：直接比對法和間接比對法。

對質(zhì)譜計進(jìn)行校準(zhǔn)需要知道測量環(huán)境的氣體組分，直接比對法即直接將待校質(zhì)譜計與其他高精度真空計測量結(jié)果進(jìn)行比對。間接比對法是通過一定的方法產(chǎn)生一個已知的壓力環(huán)境，并將其作為標(biāo)準(zhǔn)對質(zhì)譜計進(jìn)行校準(zhǔn)。由于間接比對的方法十分精確，通常被用作基準(zhǔn)。

本文對質(zhì)譜計的基本校準(zhǔn)規(guī)方法進(jìn)行介紹，并對目前各國使用的質(zhì)譜計校準(zhǔn)裝置進(jìn)行分析，提出質(zhì)譜計校準(zhǔn)存在的問題及其未來的發(fā)展方向。

1 直接比對法

直接比對法是一種常見的真空規(guī)校準(zhǔn)方法，由于其簡單易行，被廣泛應(yīng)用于真空校準(zhǔn)工作中。質(zhì)譜計與全壓力真空規(guī)不同，質(zhì)譜計所測量的壓力是不同氣體的分壓力，因此，利用全壓力規(guī)對質(zhì)譜計進(jìn)行校準(zhǔn)時，一般采用單一氣體進(jìn)行校準(zhǔn)[20]，其校準(zhǔn)原理如圖1所示。

圖1 直接比對法校準(zhǔn)原理圖Fig.1 Principle of calibration system by direct comparison method

在校準(zhǔn)過程中，首先要將容器抽真空，使其本底到達(dá)理想的真空度。之后，充入一定壓力p的高純氣體，此時，質(zhì)譜計在對應(yīng)的譜峰處的離子流大小為I，則對應(yīng)該氣體的靈敏度大小為：

2009年，英國科學(xué)家Malyshev等[21]提出了一種現(xiàn)場校準(zhǔn)真空計的方法，利用分離規(guī)采用混合氣體實現(xiàn)了質(zhì)譜計的校準(zhǔn)。當(dāng)向測試容積中充入一定的氣體后，對于氣體i，分離規(guī)測量到的電流Ig（i）為：

質(zhì)譜計對應(yīng)于i氣體的響應(yīng)電流為：

式中：ai為氣體i相對氮的校準(zhǔn)系數(shù)；bi為質(zhì)譜計相對于i氣體的靈敏度。由于電離規(guī)只能測量全壓力，則有：

由式（4）可知，當(dāng)腔室內(nèi)的氣體成分已知為n種時，對于bi的計算，選取n種情況獲得n個等式即可解出所有的靈敏度。

直接比對法的校準(zhǔn)范圍、校準(zhǔn)精度受到參考規(guī)的限制，即參考規(guī)的選擇對質(zhì)譜計校準(zhǔn)測量不確定度影響很大。在10-1～10-4Pa，通常采用磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)作為參考規(guī)；在10-1Pa以上時，可以使用電容薄膜規(guī)進(jìn)行校準(zhǔn)；當(dāng)壓力范圍處于超高/極高真空環(huán)境時，可以使用分離規(guī)進(jìn)行校準(zhǔn)。除此之外，還應(yīng)當(dāng)注意參考規(guī)和質(zhì)譜計的安裝位置。在動態(tài)環(huán)境中進(jìn)行校準(zhǔn)時，參考規(guī)和質(zhì)譜計的安裝位置應(yīng)當(dāng)處于同樣的壓力環(huán)境下，以免帶來較大的系統(tǒng)誤差。

2 間接比對法

在高真空環(huán)境下，由于殘余氣體的影響，全壓力規(guī)的測量結(jié)果會存在較大的誤差。因此需要利用其他方法實現(xiàn)分壓力的校準(zhǔn)。通常用于質(zhì)譜計校準(zhǔn)的方法主要為靜態(tài)膨脹法和動態(tài)流導(dǎo)法。由于這些方法均采用了間接比對的方式進(jìn)行校準(zhǔn)，將這些方法統(tǒng)稱為間接比對法。對于間接比對法，靈敏度依然由式（1）計算得出，但是其壓力不再由參考規(guī)給出，而是采用壓力衰減的方法，在高壓力下完成配氣操作，再通過一定的方式，將容器中的氣體壓力衰減至質(zhì)譜計的測量范圍內(nèi)，衰減后的壓力可以精確計算得出，具有很小的不確定度，因此可以用來與質(zhì)譜計的測量結(jié)果進(jìn)行對比，實現(xiàn)質(zhì)譜計的校準(zhǔn)。

間接比對法的不確定度較小，適合作為基準(zhǔn)，但是相比于直接比對法，其對儀器設(shè)備要求較高，實現(xiàn)相對困難，且計算過程相對復(fù)雜。因此，對于不同的應(yīng)用，需要根據(jù)情況選擇相應(yīng)的校準(zhǔn)方法。

2.1 靜態(tài)膨脹法

靜態(tài)膨脹法經(jīng)常被用于真空規(guī)的校準(zhǔn)工作中。該方法利用氣體膨脹，使氣體從高壓力環(huán)境膨脹至低壓力環(huán)境，由玻意耳定律：

進(jìn)行變換可得：

其中，R為容積比，可以通過容積計算獲得。如圖2所示，在實驗時，首先將容器V1、V2抽至理想真空狀態(tài)，然后向容器V1中充入某種氣體，并利用真空規(guī)測得V1中的壓力為p1，最后打開閥門K1，使氣體膨脹至V2中。膨脹完成后，容器中壓力p2大小可以由式（6）計算獲得。

圖2 靜態(tài)膨脹法標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)原理圖Fig.2 Principle of calibration system by static expansion method

在質(zhì)譜計的校準(zhǔn)過程中，可以將純氣或者標(biāo)準(zhǔn)混合氣體充入容器V1中，通過靜態(tài)膨脹至V2，精確計算出膨脹后的氣體壓力進(jìn)而完成質(zhì)譜計的校準(zhǔn)工作。該方法原理簡單，結(jié)果精確，但是容器存在材料放氣現(xiàn)象，在真空度較高時會對結(jié)果產(chǎn)生較大影響。目前，靜態(tài)膨脹法的校準(zhǔn)上限為10-7Pa[22]。

2.2 動態(tài)法

動態(tài)法是目前質(zhì)譜計校準(zhǔn)的主要方法，將氣體以一定的流量引入真空系統(tǒng)中，并不斷抽走，形成動態(tài)平衡的狀態(tài)，通過計算容器中的氣體壓力，實現(xiàn)質(zhì)譜計的校準(zhǔn)。

目前常使用的動態(tài)方法有壓力衰減法和小孔流導(dǎo)法。壓力衰減法工作原理如圖3所示。壓力衰減法是通過限流元件對前級壓力進(jìn)行衰減，以衰減后的壓力作為標(biāo)準(zhǔn)壓力對質(zhì)譜計進(jìn)行校準(zhǔn)，這就要求在實驗過程中獲取壓力衰減比。

當(dāng)V1關(guān)閉，V2打開時，參考規(guī)可以測得校準(zhǔn)室內(nèi)的壓力plow；V1打開，V2關(guān)閉時，測得進(jìn)氣口壓力為phigh，壓力衰減比R為：

R的值約為1+Seff/Cres。其中Seff為出氣口泵的有效抽速，Cres為限流元件的流導(dǎo)。在測得進(jìn)氣口壓力后，校準(zhǔn)室內(nèi)的壓力可以通過衰減比R求出。這種方法有效的延伸了分壓力校準(zhǔn)的下限，但是衰減比的計算給測量結(jié)果帶來了一定的誤差。

圖3 壓力衰減法校準(zhǔn)系統(tǒng)原理圖Fig.3 Pressure-divider calibration system

小孔流導(dǎo)法的工作原理如圖4所示。當(dāng)小孔具有規(guī)則幾何尺寸時，可以利用小孔流導(dǎo)計算公式獲得小孔流導(dǎo)C，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定后，進(jìn)入校準(zhǔn)室內(nèi)的氣體流量Q可由流量計測出，而校準(zhǔn)室到出氣口的壓力衰減比為1+S/C，S為泵的有效抽速，則校準(zhǔn)室內(nèi)的壓力p為：

根據(jù)式（8）可以看出，校準(zhǔn)室內(nèi)的壓力與流量和小孔流導(dǎo)有關(guān)，小孔流導(dǎo)一般為定值，因此可以通過控制流量獲得精準(zhǔn)的校準(zhǔn)壓力。但是與直接比對法和壓力衰減法相比，小孔流導(dǎo)法校準(zhǔn)裝置需要精確計算小孔的流導(dǎo)和測量流量，且不同氣體的流導(dǎo)不同，因此該方法校準(zhǔn)過程復(fù)雜且操作要求較高。

圖4 小孔流導(dǎo)法校準(zhǔn)系統(tǒng)原理圖Fig.4 Orifice flow calibration system

圖5 標(biāo)準(zhǔn)流導(dǎo)元件和流導(dǎo)調(diào)制法校準(zhǔn)原理圖Fig.5 standard conductance element and the conductance modulation method

3 分壓力校準(zhǔn)裝置

2007年，Yoshida等[23]利用兩段式壓力衰減的方法實現(xiàn)了超高真空系統(tǒng)下質(zhì)譜計的校準(zhǔn)。2013年，提出了利用標(biāo)準(zhǔn)流導(dǎo)元件，采用流導(dǎo)調(diào)制的方法對四極質(zhì)譜計及電離規(guī)進(jìn)行校準(zhǔn)[24-25],原理如圖5所示。若要在真空室內(nèi)產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)壓力ps，則要求知道進(jìn)入到校準(zhǔn)室中的流量和真空泵的有效抽速。進(jìn)入到真空腔室的流量可以用標(biāo)準(zhǔn)流導(dǎo)原件進(jìn)行計算得到，但是真空泵的有效抽速難以獲得。該方法利用一個帶限流小孔的插板閥對泵抽速進(jìn)行估算。不充氣時，分別在打開插板閥和關(guān)閉插板閥時，用電離規(guī)IG測得本底壓力pOG0和pCG0；通過標(biāo)準(zhǔn)流導(dǎo)元件SCE充入一定量的氮氣，分別在打開插板閥和關(guān)閉插板閥時，測得校準(zhǔn)室內(nèi)的壓力為pOG和pIG。則有：

化簡可得：

式中：ΔpOG和ΔpIG為打開和關(guān)閉插板閥時的壓力差；CO為小孔流導(dǎo)；Seff為真空泵的有效抽速。在獲得泵的有效抽速后，即可通過計算獲得真空室中的壓力。當(dāng)打開插板閥時：

當(dāng)關(guān)閉插板閥時：

這種方法巧妙地計算出了真空泵的抽速，可以較精確地獲得真空室內(nèi)的壓力。校準(zhǔn)范圍為10-6～10-2Pa，擴展不確定度約為Ur=10%（k=2）。

2013年，Ellefson[26]提出了現(xiàn)場校準(zhǔn)分壓力的方法。由于分壓力質(zhì)譜計的應(yīng)用范圍很廣，文章將分壓力校準(zhǔn)的情況分為了四種。對于超高真空系統(tǒng)，建議使用開放式離子源，使校準(zhǔn)氣體以粘滯流進(jìn)樣。對于極高真空系統(tǒng)，建議使用極小流量進(jìn)行校準(zhǔn)。對于需要采樣來降低壓力的系統(tǒng)，建議使用封閉式離子源，以粘滯流混合氣體進(jìn)樣。當(dāng)前級壓力為大氣壓范圍時，建議用毛細(xì)管進(jìn)樣并且以分子流引入到封閉式離子源結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜計中，另用一個毛細(xì)管連接到參考混合氣體。開放式離子源可以很好的檢測氣體的分壓力，但是如果工作壓力大于分壓力質(zhì)譜計時，需要對壓力進(jìn)行衰減來延伸質(zhì)譜計的檢測范圍。

超高真空環(huán)境下的校準(zhǔn)系統(tǒng)如圖6所示。該系統(tǒng)主要由開放式離子源殘余氣體分析儀、電離規(guī)和校準(zhǔn)參考源構(gòu)成。校準(zhǔn)室內(nèi)的壓力用流量除以小孔流導(dǎo)得到。當(dāng)充入氣體為混合氣體時，通過計算獲得真空室內(nèi)的氣體組分比例，讀取電離規(guī)的值，即可知道每種氣體的具體分壓力。對于極高真空系統(tǒng)，如圖7所示，可以利用靜態(tài)膨脹的方法在前級產(chǎn)生合適的壓力，其他部分與超高真空系統(tǒng)類似。

圖6 超高真空校準(zhǔn)系統(tǒng)圖Fig.6 UHV in situ calibration system

該分壓力校準(zhǔn)裝置校準(zhǔn)下限低。但是，該裝置進(jìn)樣前的氣體狀態(tài)為粘滯流，進(jìn)樣后校準(zhǔn)氣體的狀態(tài)變?yōu)榉肿恿?，從而?dǎo)致混合氣體成分在進(jìn)樣后發(fā)生變化，需要通過復(fù)雜的理論計算對校準(zhǔn)結(jié)果加以修正。另外，由于所采用的參考標(biāo)準(zhǔn)分別為電離真空計和電容薄膜真空計，導(dǎo)致其校準(zhǔn)結(jié)果的測量不確定度較大。

圖7 極高真空校準(zhǔn)系統(tǒng)圖Fig.7 XHV in situ calibration system

2015年，Jousten等[27]設(shè)計了校準(zhǔn)分壓力質(zhì)譜計的測量裝置，該裝置還可以用來測量材料放氣率。裝置原理圖如圖8所示。該裝置依然利用小孔流導(dǎo)法對氣體進(jìn)行校準(zhǔn)，不同的是使用了三路進(jìn)氣的方式，避免了氣體混雜而產(chǎn)生的氣體組分變化問題的發(fā)生。每路進(jìn)氣系統(tǒng)都具有標(biāo)準(zhǔn)的小孔，前級配備有高精度真空規(guī)，可以獲得前級容器中的壓力，因此，通過控制進(jìn)入到校準(zhǔn)室中的氣體分壓力，實現(xiàn)分壓力的校準(zhǔn)。這種方法的優(yōu)點在于消除了氣體間在進(jìn)樣時的比例變化，并且解決了超高/極高真空環(huán)境下校準(zhǔn)的非線性問題。

目前，PTB建立了一個可以溯源的分壓力測量標(biāo)準(zhǔn)，該裝置的校準(zhǔn)范圍為10-8～10-2Pa。由于三路氣體與四極質(zhì)譜計的相對位置有差異，進(jìn)氣線路需要改進(jìn)，以減小10-6Pa以下的不確定度。未來，這個標(biāo)準(zhǔn)將使RGA，特別是四極質(zhì)譜計在同時對三種氣體進(jìn)行校準(zhǔn)時，擴展不確定度有望達(dá)到Ur=5%（k=2）。

李得天等[28-29]研制的國內(nèi)首臺分壓力質(zhì)譜計校準(zhǔn)裝置的校準(zhǔn)下限為1×10-6Pa，校準(zhǔn)范圍為1×10-6～1×10-1Pa，擴展不確定度為Ur=7%～5%（k=2）[30]。裝置原理如圖9所示，該裝置同樣采用了三路進(jìn)樣的方式，可以實現(xiàn)多種氣體的校準(zhǔn)。當(dāng)校準(zhǔn)壓力范圍為1×10-4～1×10-1Pa時，采用直接比對法，即采用磁懸浮轉(zhuǎn)子真空計作為參考標(biāo)準(zhǔn)，將質(zhì)譜計讀數(shù)與參考標(biāo)準(zhǔn)的讀數(shù)直接進(jìn)行比較。當(dāng)校準(zhǔn)壓力范圍為1×10-6～1×10-4Pa時，采用壓力衰減法，即采用上游室所接的磁懸浮轉(zhuǎn)子真空計作為參考標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過計算得到校準(zhǔn)室中的標(biāo)準(zhǔn)壓力，實現(xiàn)對質(zhì)譜計的校準(zhǔn)。

圖8 PTB建立的分壓力測量裝置原理圖Fig.8 Principle diagram of partial pressure measuring device established by PTB

圖9 分壓力校準(zhǔn)裝置工作原理圖Fig.9 Working principle of pressure dividing calibration device

之后，科研工作者繼續(xù)對分壓力質(zhì)譜計的校準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行研究[31-33]，2016年，建成了“10-9Pa極小分壓力校準(zhǔn)裝置”。該裝置同時采用了靜態(tài)膨脹和動態(tài)流導(dǎo)法，減小了測量不確定度。此外該裝置還裝配了非蒸散型吸氣劑泵（NEG泵）、高壓縮比的分子泵以及烘烤除氣系統(tǒng)，使本底壓力可以達(dá)到2.79×10-9Pa甚至更低，延伸了分壓力的校準(zhǔn)下限，可以對除氫氣以外的氣體完成10-9Pa量級的分壓力校準(zhǔn)。

除此之外，法國、意大利、斯洛文尼亞、西班牙、捷克、土耳其等國也進(jìn)行了相關(guān)質(zhì)譜計校準(zhǔn)的研究，校準(zhǔn)裝置采用直接比對法或壓力衰減法，與上述裝置類似[34-37]。目前，歐洲計量聯(lián)合研究計劃項目EMRP IND12正在開展適用于生產(chǎn)環(huán)境的真空計量研究，該項目將會推動質(zhì)譜計對分壓力計量的發(fā)展。

4 分壓力測量新技術(shù)

2019年，國際單位出現(xiàn)了一些重大的改變，幾個重要的常數(shù)被認(rèn)定為特定的值，其中包括玻爾茲曼常數(shù)，這為壓力的計量帶來了新的可能[38]。傳統(tǒng)的壓力計量由力學(xué)的方式定義：

這種方式的計算結(jié)果在高壓力情況下十分精確，但是對于真空環(huán)境，這種定義并不能夠很好的對壓力進(jìn)行描述。當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)入高真空環(huán)境中時，很難利用該方法產(chǎn)生一個恒定的壓力對壓力傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)，只有通過各種精密的裝置將壓力衰減后再校準(zhǔn)。這些裝置通常具有較大的不確定度，給壓力的計量帶來了較大的誤差。玻爾茲曼常數(shù)定義為特定值后，可以利用理想氣體方程實現(xiàn)壓力的計量，即：

式中：k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度；ρN為單位體積中的氣體分子數(shù)密度。由式（14）可以看出，對壓力的計量即是對ρN的計量，而對分壓力的計量，可通過測量各種氣體分子的密度ρN實現(xiàn)。

NIST、PTB等機構(gòu)正在致力于基于光學(xué)和量子原理的壓力、分壓力計量技術(shù)研究，這對質(zhì)譜計未來的校準(zhǔn)方式具有深遠(yuǎn)影響[39-40]。

4.1 電磁波吸收法

當(dāng)一定頻率的電磁波束穿過氣體介質(zhì)時，會與特定的氣體分子發(fā)生共振，被其吸收。在穿過介質(zhì)時，電磁波的強度會衰減，通過檢測電磁波的強度可以實現(xiàn)分壓力的測量。電磁波衰減的幅度與電磁波傳播的路徑長度、介質(zhì)中氣體分子數(shù)有關(guān)，用公式可以表達(dá)為：

式中：Aline為被吸收的電磁波強度；S為單位長度氣體吸收的電磁波的強度；L為電磁波傳播的距離。

基于這種原理，PTB建立了紅外激光光譜的分壓力測量裝置[41]、NIST研制了光譜振蕩衰減的分壓力測量裝置[42]，并對部分氣體進(jìn)行了測試，取得了較好的結(jié)果。但是，該方法仍存在較多的問題需要解決，例如：電磁波吸收強度的測量精度影響到壓力測量結(jié)果；裝置需要較長的電磁波通路L實現(xiàn)波的充分吸收，但是L過長給裝置的設(shè)計帶來了挑戰(zhàn)；L的精度也嚴(yán)重影響到測量結(jié)果。

4.2 折射率法

折射率法是利用光線通過氣體介質(zhì)時，其速度會發(fā)生變化的原理，實現(xiàn)對壓力的測量：

式中：c0為光速；c為光通過介質(zhì)后的速度；n為折射率。折射率的值與氣體分子的密度有關(guān)，因此可以利用折射率的測量實現(xiàn)壓力的校準(zhǔn)。根據(jù)克勞修斯-莫索提方程式：

式中：α為分子的極化率；ε0為介電常數(shù)；ρv為摩爾分子密度[43]。當(dāng)測得折射率時，可計算出分子的摩爾密度，進(jìn)而得出氣體的壓力。折射率的測量可以由入射光和出射光的頻率精確計算得到。因此該方法可以很好的測量壓力。目前，多個國家計量機構(gòu)正在研制開發(fā)利用該原理的計量裝置，如何精確測得折射率成為研究熱點。

4.3 冷原子衰減法

冷原子是將原子保持在一個極低溫的狀態(tài)（接近絕對零度），此狀態(tài)下的冷原子壽命與其存放的環(huán)境有關(guān)。冷原子的損失是與外界環(huán)境中的氣體分子碰撞造成的，而碰撞的頻率與氣體分子數(shù)密度有關(guān)，因此，根據(jù)冷原子損失率可以實現(xiàn)壓力的計量[44]。冷原子衰減隨時間變化的關(guān)系為：

式中：N0為初始冷原子數(shù)；Γ為冷原子損失率，Γ=ρKloss，Kloss為理論計算的值，可以得出氣體分子密度ρ。由此可以看出，Γ、Kloss的值影響著測量精度。實際上，除了上述參數(shù)以外，要實現(xiàn)精確的計量，還要考慮其他因素的影響，如冷原子內(nèi)部的碰撞也會引起冷原子的損失。另外，冷原子的選擇與制備，冷原子真空系統(tǒng)與待測腔室的接口設(shè)計與計算等問題還有待進(jìn)一步的研究[45-47]。

4.4 其他方法

除了以上提到的三種方法外，科學(xué)家們還做出了其他方面的努力。NIST提出了利用電磁波使得特定分子發(fā)生共振并電離，實現(xiàn)特定分子分壓力的測量技術(shù)[48]。隨著頻率測量技術(shù)的發(fā)展，NIST科學(xué)家提出了利用薄膜機械振動頻率的衰減測量壓力的思路[49]。未來，光學(xué)和量子技術(shù)的引入將會使得壓力的測量越來越精準(zhǔn)。

5 總結(jié)

分壓力質(zhì)譜計的校準(zhǔn)發(fā)展方向主要有：

（1）校準(zhǔn)下限越來越低。目前質(zhì)譜計的校準(zhǔn)可以達(dá)到10-9Pa量級，基本滿足了應(yīng)用需求，但是想要進(jìn)一步提高分壓力校準(zhǔn)裝置的校準(zhǔn)下限，還需要降低裝置的本底壓力。金屬容器在超高/極高真空環(huán)境下，氣體成分主要為H2，質(zhì)譜計打開燈絲后會釋放一定量的CO以及CO2，因此未來提高分壓力的校準(zhǔn)下限可以考慮對以上幾種氣體進(jìn)行針對性抽除。

（2）校準(zhǔn)越來越趨向于實際應(yīng)用。對混合氣體校準(zhǔn)時，不同的氣體之間會產(chǎn)生相互影響，校準(zhǔn)時應(yīng)當(dāng)考慮應(yīng)用場合，配置對應(yīng)的氣體進(jìn)行校準(zhǔn)，使校準(zhǔn)更接近真實結(jié)果。除此之外，氣體的圖形系數(shù)、同位素豐度、電子倍增器的增益和壽命等都會影響現(xiàn)場校準(zhǔn)的結(jié)果。未來，分壓力質(zhì)譜計現(xiàn)場校準(zhǔn)技術(shù)還需要進(jìn)行大量的研究。

（3）不確定度越來越小。目前的校準(zhǔn)裝置在10-9Pa量級的擴展不確定度為Ur=10%～20%（k=2），可以通過校準(zhǔn)裝置的優(yōu)化以及使用高精度流導(dǎo)元件減小不確定度，但是由于校準(zhǔn)原理的限制，難以大幅提高校準(zhǔn)裝置的不確定度。未來，光學(xué)和冷原子等量子技術(shù)將會成為壓力、分壓力計量的重要手段。利用光學(xué)和冷原子等量子技術(shù)建成的壓力測量裝置，質(zhì)譜計在高真空環(huán)境下的不確定度將會有進(jìn)一步的提升。