農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測可靠性保證研究

劉欣紅　吳迪　王艷輝　孫文才

摘 要：新形勢下，消費者對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提出了更高要求，要求檢測機構(gòu)提供精準檢測數(shù)據(jù)，為社會提供可靠檢測結(jié)果，把好人民健康入口關(guān)，本文結(jié)合農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留盲樣考核實驗，從考核前的實驗準備、盲樣保存管理、實驗中質(zhì)量控制、考核結(jié)果數(shù)據(jù)分析4個方面的操作方法和注意事項進行分析闡述。

關(guān)鍵詞：農(nóng)產(chǎn)品;農(nóng)藥殘留檢測;可靠性;保證

中圖分類號：S481+.8

文獻標識碼：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20190715019

近年來，我國農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化快速發(fā)展，農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)對農(nóng)藥的依賴越來越強，農(nóng)藥是保障農(nóng)業(yè)豐產(chǎn)豐收的重要生產(chǎn)資料，由于農(nóng)藥本身的毒性和不科學合理的使用導致影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，盡管我國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全狀況總體向好，但由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式還顯粗放、市場秩序尚不規(guī)范、道德誠信亟待加強，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全隱患仍然存在，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測機構(gòu)作為食品安全的守護者，有義務(wù)和責任保障人民健康入口關(guān)，滿足消費者對“吃好”的更高要求，這就要求檢測機構(gòu)對所檢農(nóng)產(chǎn)品提供真實可靠檢測數(shù)據(jù)，保證對農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果可靠。

確保檢測機構(gòu)維持較高的校準和檢測水平不但能夠?qū)z測的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全進行可靠評價，還能更好地體現(xiàn)本機構(gòu)能力水平，確保實驗室質(zhì)量管理體系持續(xù)改進和不斷提高。2018年6月，北京市農(nóng)業(yè)局組織全市9個已獲得北京市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測機構(gòu)考核合格證的區(qū)級檢測機構(gòu)開展能力驗證工作，本文結(jié)合本次能力驗證中農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留盲樣考核實驗對農(nóng)藥殘留檢測可靠性保證進行了分析研究，內(nèi)容如下。

1 農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留盲樣考核內(nèi)容

1.1 盲樣基質(zhì)

實驗盲樣分2組，空白基質(zhì)分別為甘藍和蘋果（蘋果中有待測組分），在打碎的空白基質(zhì)中添加不同品種、不同濃度的農(nóng)藥，每組1個空白樣，3個平行盲樣。

1.2 添加范圍

敵敵畏、毒死蜱、對硫磷、甲胺磷、氧樂果、甲拌磷、甲基對硫磷、久效磷、磷胺、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷13種有機磷類和甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百菌清、三唑酮、腐霉利9種有機氯類農(nóng)藥。

1.3 所用檢測儀器

具備FPD和ECD檢測器的氣相色譜儀。

1.4 考核要求

可用基質(zhì)標來減弱基質(zhì)效應(yīng)，可用質(zhì)控樣對結(jié)果進行校正（回收率保持在70%～130%范圍內(nèi)），在領(lǐng)樣后72h內(nèi)完成檢測及數(shù)據(jù)分析，檢測出盲樣中添加農(nóng)藥品種和含量，要求回收率在70%～130%范圍內(nèi)。

2 考核前準備——5個確保

2.1 確保人員操作熟練、分工明確

技術(shù)人員需具備熟練的前處理、儀器分析、數(shù)據(jù)分析及異常情況處理操作等專業(yè)技能;考核前要明確人員分工，做好各項準備工作，確保整個實驗檢測過程有條不紊地進行。

2.2 確保儀器設(shè)備處于最佳狀態(tài)

對實驗過程中涉及的儀器設(shè)備進行核查，確保其在檢定或校準有效期內(nèi);

對氣相色譜儀進行必要維護，氣體檢查、清理襯管炭黑或更換新襯管防止吸附等;

通過必要的方式，如期間核查，確定儀器的靈敏度、線性、穩(wěn)定性等參數(shù)。

2.3 確保標準品和化學試劑的有效性

確認需要的標準品為有證標品，標品和試劑均在有效期內(nèi)。

將配制的標準溶液上機測定確定每個標品保留時間，與以前標準溶液的峰面積比較，正常情況應(yīng)該一致或增加，如果超過允許誤差，需要查找配制或儀器原因并優(yōu)化。

按保留時間對考核范圍標準進行準確分組，配制混標，分組原則是確保每組混標中各組分能有效分離。其中有機磷分成3組，分別是PA組：甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、甲拌磷、磷胺、對硫磷;PB組：敵敵畏、久效磷、甲基對硫磷、毒死蜱、三唑磷;PC組：馬拉硫磷、水胺硫磷;有機氯分成2組，分別是CL混： 百菌清、三唑酮、腐霉利、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。

對化學試劑通過做空白試驗進行檢測，以確定能夠滿足實驗要求。

2.4 確保量具干凈準確

量筒、刻度試管、吸量管一定要經(jīng)過檢定，稱量準確，必要時進行實驗室自校工作，并進行記錄，保障后續(xù)有效溯源和使用的可靠性。

所有器皿一定要清洗干凈，避免對實驗造成干擾。

2.5 確保質(zhì)控樣為空白樣品

提前準備與考核樣相同樣品進行篩選，用與盲樣處理相同的NY/T 761-2008處理方法進行前處理，與盲樣檢測相同儀器方法上機檢測，篩選出不含被測物質(zhì)的空白樣品作為質(zhì)控樣。

做好質(zhì)控樣品保存，避免變質(zhì)和交叉污染。

3 盲樣管理

3.1 盲樣接收

領(lǐng)樣人員一定要確認樣品狀態(tài)、信息。

3.2 盲樣運輸

考核樣品一般為打碎的新鮮蔬菜水果試樣，領(lǐng)樣前應(yīng)準備泡沫箱和冰袋（有條件也可以準備便攜式冰箱），以防運輸途中樣品變質(zhì)、受損、失水或遭受污染等。

3.3 盲樣保存

保持樣品性質(zhì)穩(wěn)定是實現(xiàn)檢測結(jié)果可靠的基礎(chǔ)，農(nóng)殘檢測盲樣取回登記后，因含有添加的未知農(nóng)藥，應(yīng)立即進行測定，如需短期貯存應(yīng)按原狀在冰箱溫度1～4℃保存，24h內(nèi)處理不會影響檢測結(jié)果。

4 考核中的質(zhì)量控制

4.1 盲樣定性判定

將甘藍和蘋果空白樣譜圖分別和標準樣譜圖進行比對，判定甘藍空白基質(zhì)不含有待測組分，蘋果空白基質(zhì)中含有毒死蜱。

將甘藍盲樣和蘋果盲樣譜圖分別和標準樣譜圖進行比對，判定甘藍盲樣中含有甲胺磷、毒死蜱、三唑磷、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯;判定蘋果盲樣中含有毒死蜱、對硫磷、水胺硫磷、氧化樂果、氰戊菊酯、腐霉利。

將甘藍空白樣和盲樣進行對比，判定甘藍盲樣中添加為甲胺磷、毒死蜱、三唑磷、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯;將蘋果空白樣和盲樣進行對比，蘋果空白樣中毒死蜱含量為0.0236μg/mL，蘋果盲樣中毒死蜱含量為0.0233μg/mL，判定毒死蜱為基質(zhì)中含有的，蘋果盲樣中添加為對硫磷、水胺硫磷、氧化樂果、氰戊菊酯、腐霉利。

4.2 盲樣定量

將另外2個甘藍盲樣和2個蘋果盲樣按NY/T 761-2008方法進行前處理，裝樣品瓶上機檢測;將甘藍中添加的甲胺磷、毒死蜱、三唑磷、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯分別配成0.1μg/mL基質(zhì)標和溶劑標;蘋果盲樣中添加的對硫磷、水胺硫磷、氧化樂果、氰戊菊酯、腐霉利分別配成0.1μg/mL基質(zhì)標和溶劑標，裝樣品瓶上機檢測。

4.3 同步添加回收做質(zhì)控

取2.5篩選出的質(zhì)控空白樣做3個平行添加，添加農(nóng)藥種類與4.2相同，添加濃度0.1μg/mL，按NY/T 761-2008方法進行前處理，裝樣品瓶上機檢測; 質(zhì)控樣與盲樣一定要同步進行處理，確保質(zhì)控樣與盲樣分析步驟一致，減少誤差;質(zhì)控樣要做3個平行樣添加，通過RSD值來判斷分析結(jié)果可靠性，通過平均回收率來判斷分析結(jié)果可靠度，減少系統(tǒng)誤差。

4.4 同步配制基質(zhì)標

基質(zhì)效應(yīng)是農(nóng)藥殘留檢測中普遍存在的問題，去除基質(zhì)效應(yīng)的方法有基質(zhì)匹配法、基質(zhì)凈化法、加入分析保護劑、同位素內(nèi)標法、優(yōu)化進樣技術(shù)法、標準加入法、校正因子校準法等[1]，其中基質(zhì)校準法操作簡單，對實驗器材要求不高，可以準確有效地測得蔬菜中農(nóng)藥殘留含量，在實驗室中被廣泛應(yīng)用;在盲樣考核實驗中一定要同步做基質(zhì)匹配標準液，通過分析消除基質(zhì)效應(yīng)對檢測結(jié)果的影響。

5 結(jié)果數(shù)據(jù)分析

5.1 確認基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)隨不同農(nóng)藥、不同的基質(zhì)類型和基質(zhì)濃度而變化，所以在結(jié)果分析時一定要根據(jù)同步匹配基質(zhì)標分析是不是存在基質(zhì)效應(yīng)，如果有基質(zhì)效應(yīng)一定要用考慮基質(zhì)標來定量結(jié)果，保證實驗結(jié)果的可靠性。

5.2 確認質(zhì)控樣回收率

由于質(zhì)控樣和盲樣的分析條件完全相同，干擾因素相同，所以通過質(zhì)控回收率來判定結(jié)果的可靠性，一般通過2個數(shù)值來判斷回收率準確度，看回收率是否在允許范圍內(nèi);平行樣間的相對標準偏差，偏差越小結(jié)果越可靠。質(zhì)控樣回收率不在允許范圍內(nèi)，說明實驗過程存在問題，一定要查找原因，進行糾正，如果回收率偏離較大也可以通過回收率進行校正。

5.3 確認數(shù)據(jù)結(jié)果

實際結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)當與所使用標準一致，本實驗保留2位有效數(shù)字;數(shù)據(jù)修約遵守GB 8170-2008數(shù)據(jù)修約規(guī)則。

5.4 結(jié)果分析

5.4.1 甘藍結(jié)果分析表

5.4.2 蘋果結(jié)果分析表

通過蘋果質(zhì)控樣添加結(jié)果分析，3種有機磷質(zhì)控樣基質(zhì)標分析回收率都優(yōu)于溶劑標分析回收率，但氧樂果回收率偏低，盲樣結(jié)果用質(zhì)控樣回收率校正為0.10μg/mL，質(zhì)控樣中2種有機氯溶劑標回收率優(yōu)于基質(zhì)標回收率，所以盲樣選用溶劑標分析結(jié)果，即：對硫磷0.062μg/mL、水胺硫磷0.082μg/mL、氧樂果0.10μg/mL、氰戊菊酯0.13μg/mL、腐霉利0.097μg/mL，通過專家組審核考核檢測結(jié)果合格。

農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留盲樣檢測可靠性的保障，包括檢測前準備、盲樣管理、檢測過程中質(zhì)量控制、結(jié)果數(shù)據(jù)分析4個方面技術(shù)要點，需將4個層面的技術(shù)內(nèi)容完善規(guī)劃，方可保障本檢測機構(gòu)檢測結(jié)果可靠，為社會提供真實可靠的檢測數(shù)據(jù);通過參加能力驗證活動，檢測機構(gòu)人員的技術(shù)水平得到提高，檢測過程中存在的問題得到改善，質(zhì)量管理體系進一步完善。

參考文獻

[1] 張妮，王敏.氣相色譜法檢測農(nóng)藥殘留過程中基質(zhì)效應(yīng)的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2014（21）：171-173.

作者簡介：

劉欣紅，女，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測實驗研究。