電解錳陽極泥代替雙氧水除雜試驗研究

宮清顆

（阿克陶科邦錳業(yè)制造有限公司 克州 845550）

1 前言

電解錳生產(chǎn)過程中硫酸錳溶液凈化工序是生產(chǎn)的核心工序，其技術指標對電解錳的正常生產(chǎn)和技術經(jīng)濟指標有著顯著的影響。通常重金屬如銅、鎳、鈷、鋅等雜質(zhì)濃度是電解錳生產(chǎn)終點關注的指標[1]。為確保生產(chǎn)的高效進行，通常要求硫酸錳溶液中的重金屬雜質(zhì)Ni、Co濃度不高于0.5mg/L。為此，針對硫酸錳溶液中不同的雜質(zhì)，技術人員開發(fā)了一系列的方法，如物理吸附法、萃取法、化學沉淀法、金屬錳置換法等，其中化學沉淀法因其簡單、高效而備受關注[2]。化學沉淀法是先利用硫化劑將重金屬以難溶性硫化物形式除去，然后再用氧化劑脫除殘余的硫化劑。所用硫化劑通常包括硫化銨、硫化鈉、二甲氨基二硫代甲酸鈉(SDD)或乙硫氮等藥劑[3]。目前以福美鈉-雙氧水凈化工藝應用最為普遍，這也是科邦錳業(yè)現(xiàn)用的凈化工藝。

由于采用福美鈉進行重金屬雜質(zhì)去除時加入量必須過量才能起到完全去除雜質(zhì)的作用，因此不可避免會有殘余福美鈉留在溶液中，而福美鈉中的負二價硫?qū)﹄娊猱a(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生非常大的影響，需加入氧化劑對福美鈉的中負二價硫進行氧化脫除[4]，科邦公司自建廠后一直采用雙氧水進行負二價硫的氧化脫除，由于雙氧水使用成本較高，加之其本身為易制爆管制品，使用風險較高，考慮到雙氧水僅起到氧化劑的作用，而電解錳廠自產(chǎn)錳陽極泥主要成分為二氧化錳，其通?？勺鳛檠趸瘎┦褂?。

為此，探究了錳陽極泥代替雙氧水作為氧化劑的可行性。與考察雙氧水氧化效果類似，在反應后期加入一定濃度的硫酸鈷標液，通過鈷離子的變化，表征其氧化效果。

2 試驗原料

以一壓液為原料，福美鈉為凈化劑，在一定的溫度、pH和反應時間下，考察福美鈉用量對鎳、鈷、銅、鋅、鋁、硅、磷、鉛、鉍等雜質(zhì)離子的脫除效果。表1為一壓液主要雜質(zhì)分析結果。

表1 一壓液雜質(zhì)含量

由表1可以看出，科邦一壓液中重金屬雜質(zhì)如Cd、Co、Cu含量不高，但Bi、Ni、Zn含量較高，考慮到硫化劑與重金屬成硫化物沉淀的順序：Cu2+→Pb2+→Cd2+→Zn2+→Co2+→Ni2+→Mn2+，這可能是長期累積形成。

3 試驗方法

福美鈉除雜工藝試驗：首先，利用濃硫酸或氨水調(diào)整一壓液，獲得8份不同pH（2.71-7.04）的一壓液，以此作為試驗對象；接著配制5g/L的福美鈉溶液作為凈化劑；然后，量取200mL的一壓液，開啟攪拌，加熱至目標溫度，然后加入一定量的福美鈉溶液。保溫反應一定時間后，過濾，收集濾液，取樣采用ICP或AAS分析其中雜質(zhì)含量。

陽極泥除雜工藝試驗：在上述工作基礎上，獲取福美鈉的最佳試驗條件，然后在此條件下，開展4批5L級的驗證性試驗，并以該溶液作為陽極泥凈化除雜試驗。同樣，采用硫酸溶液或氨水溶液，調(diào)整福美鈉除雜后液，獲得一系列不同pH（2.07-6.01）的除雜后液。量取200mL福美鈉除雜后液，開啟攪拌，加熱至目標溫度，然后加入一定量的陽極泥。保溫反應一定時間后，過濾，收集濾液，取樣采用ICP或AAS分析其中雜質(zhì)含量。為考察福美鈉的脫除效果，在反應結束前，加入5mg的鈷離子溶液，用于硫化劑的示蹤劑。

4 試驗結果

由于雙氧水使用成本較高，加之其本身為易制爆管制品，使用風險較高，考慮到雙氧水僅起到氧化劑的作用，而電解錳廠自產(chǎn)錳陽極泥主要成分為二氧化錳，其通常可作為氧化劑使用。為此，探究了錳陽極泥作為氧化劑的可行性。在反應后期加入一定濃度的硫酸鈷標液，通過鈷離子的變化，表征其氧化效果，結果如圖1～3所示。

圖1 陽極泥用量對脫除鈣、鎂、硅、磷的影響

由圖1可以看出，陽極泥用量對鈣的脫除影響較小，隨著陽極泥用量的增加，溶液中鈣離子濃度未有明顯變化，但一凈后液初始pH對鈣有較為明顯的作用，隨著初始pH的增加，鈣離子濃度逐步降低。當初始pH為5，加入200mg的陽極泥，溶液中的鈣離子濃度可降至0.35g/L。鈣離子的降低可能是由殘余福美鈉反應副產(chǎn)物引起，殘余福美鈉與鈣離子形成難溶性有機鈣鹽。陽極泥用量對鎂稍有影響，隨著陽極泥用量的增加，溶液中鎂離子逐步增加，但且初始pH越高，溶液中的鎂離子濃度也越高。鎂的增高與陽極泥引入有關，陽極泥中夾雜的硫酸鎂重新溶解進入溶液，且在低pH下，陽極泥顆粒表面可吸附鎂離子，pH升高，吸附效果變差，從而導致鎂離子上升明顯。

在不同pH的一凈后液中加入陽極泥會引起硅和磷濃度變化。對于硅，當pH超過3.0后，硅的濃度隨pH增加逐步增加。對于磷，當pH升高時，磷濃度逐步降低，特別是pH超過5后，磷濃度明顯降低。硅、磷的行為可能與其在陽極泥上的吸附行為有關，pH升高，二氧化錳對硅的吸附性能降低，吸附于其表面的硅被解吸，但其對磷的吸附性能上升，這使得隨著pH升高磷被逐步脫除。

圖2 陽極泥用量對脫除鉍、鋁、鎘、鉛的影響

由圖2可以看出，陽極泥用量對鉛離子濃度有明顯的影響外，對鉍、鋁、鎘等離子影響并不明顯。隨著陽極泥用量的增加，溶液中鉛離子濃度逐步增加，且初始越高，鉛離子濃度也越高。這是因為陽極泥中除了二氧化錳外，還含有一定量的硫酸鉛，隨著陽極泥用量和初始pH的增加，其在溶液中溶解量也隨之增加。一凈后液pH對陽極泥除鉍未有明顯影響，但對鎘和鋁有一定的影響，隨著初始pH的增加，鎘離子的脫除率增加，對于鋁則需要pH超過6以后，才有明顯的影響。鎘、鋁的行為可能與陽極泥的吸附有關，高pH有利于鎘、鋁的吸附。關于二氧化錳對鎘、鉛的吸附研究，已有相關報道，其對鎘的飽和吸附容量高達14.5～45.8mg/g，鎘主要與二氧化錳表面的活性羥基發(fā)生特性吸附。

由圖3可以看出，隨著陽極泥用量的增加，溶液中的銅、鋅、鎳、鈷濃度均呈上升趨勢，但相對陽極泥用量的影響，溶液初始pH的影響更為顯著，其中，初始pH對銅、鎳、鈷的影響趨勢一致，隨著pH的增加，溶液中銅、鎳、鈷的濃度逐步增加，但當pH超過5以后，繼續(xù)增加pH時，銅、鎳、鈷的濃度迅速降低，且脫除效果甚至好于pH=2時的效果。pH≤5時銅、鎳、鈷的變化規(guī)律與加入雙氧水時一致，均為福美鈉與氧化劑反應形成的副產(chǎn)物（如四甲基秋蘭姆二硫化物）有關。隨著pH降低，福美鈉的氧化產(chǎn)物量也越多，其對銅、鎳、鈷、鋅的脫除效果也越好。

隨著初始pH的增加，反應后液中銅、鋅、鎳的離子濃度逐步增加，而鈷離子濃度反而有所降低。這表明銅、鋅、鎳的脫除并非主要由殘余福美鈉引起，而鈷則與殘余福美鈉有關。一凈后液pH越低，陽極泥氧化能力越強，其對福美鈉的脫除也越好，因而，在低pH下，福美鈉已被氧化完全，硫化沉淀機制不再起作用，因而雜質(zhì)濃度應較高。由此可以判斷，銅、鋅、鎳離子的行為與鈷不同，是由共沉淀或吸附引起。

5 結論

（1）考察了不同pH值下陽極泥對溶液中各種雜質(zhì)的影響，通過控制溶液pH值，采用陽極泥代替雙氧水可實現(xiàn)對重金屬雜質(zhì)如銅、鎳、鈷的有效去除；

（2）研究結果表明通過調(diào)節(jié)溶液pH值采用陽極泥可實現(xiàn)殘余福美鈉的完全去除；

圖3 陽極泥用量對脫除銅、鋅、鎳、鈷的影響

（3）在確保陽極泥質(zhì)量的前提下，使用陽極泥代替雙氧水進行氧化作業(yè)是可行的。