玩出來的新材料
——?dú)饽z

潘晶晶，王京陽

①中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016；②中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026

1 科研與好奇的交匯

人類與生俱來的好奇心推動(dòng)著人們一次次對未知的探尋，氣凝膠的發(fā)明也正是得益于此。關(guān)于氣凝膠有一個(gè)廣為流傳的故事：美國科學(xué)家Samuel Stephens Kistler與同事打賭，看誰能夠做到將果凍狀凝膠中的液體去除而不使其骨架坍塌。經(jīng)過潛心的探索，這位科學(xué)家最終憑借超臨界干燥技術(shù)在這場賭局中順利勝出，并于1931年在Nature雜志上發(fā)表了題為“Coherent expanded aerogels and jellies”的文章[1]，這一年也因此成為公認(rèn)的氣凝膠誕生的年份。氣凝膠的英文名稱“aerogel”可看成兩部分的組合，“aero”+“gel”十分形象地描繪出了這種新材料的直觀特點(diǎn)，即一種由氣體填充的凝膠，據(jù)此不難聯(lián)想到它所具備的高孔隙率、低密度的特點(diǎn)，以及由此衍生出的應(yīng)用場景。此后，Kistler博士并未減少對這種材料的興趣，他嘗試對制備工藝進(jìn)行改進(jìn)并圍繞氣凝膠開展了早期的應(yīng)用探索。在當(dāng)時(shí)的背景下，受限于昂貴的設(shè)備、繁瑣的制備工藝和骨架脆弱等問題，Kistler直到去世也未能目睹他發(fā)明的新材料成為科學(xué)界的寵兒。然而，他那跨越時(shí)代的眼界以及踽踽獨(dú)行的堅(jiān)守，讓歷史的指針最終還是偏向了他。

最初的氣凝膠是利用超臨界干燥法獲得的，即利用超臨界流體對凝膠中的液體進(jìn)行替換進(jìn)而去除，使凝膠的微結(jié)構(gòu)得以保留。由于表面張力的作用，通常狀態(tài)下，凝膠內(nèi)液體的揮發(fā)會(huì)使得凝膠脆弱的骨架坍塌。如果克服了表面張力，便有望在去除液相的同時(shí)保留完整的骨架。超臨界流體恰好可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)：當(dāng)液體的溫度和壓力到達(dá)臨界值時(shí)，會(huì)轉(zhuǎn)變到一種既似液體又似氣體的超臨界狀態(tài)，此時(shí)的表面張力消失。如果選用一種外加的可以溶解凝膠內(nèi)液體的溶劑，將這種溶劑加溫加壓轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)，此時(shí)的超臨界流體可以與凝膠內(nèi)的液相互溶并在不知不覺中將其替換并去除，據(jù)此便可以克服表面張力引起結(jié)構(gòu)坍塌的問題。Kistler之所以能夠成功地破解這個(gè)難題，得益于他早年在超臨界流體性能方面的研究基礎(chǔ)。技術(shù)手段上的積累加上巨大的好奇心，催生了他天才般非凡的想象力，最終將一種神奇的新材料展現(xiàn)給世人。Kistler的成功絕不是純粹的偶然。

由上文我們可以初步地感知到，氣凝膠制備的難點(diǎn)在于，因骨架脆弱去除液相時(shí)需要克服表面張力的影響?；谶@一點(diǎn)，人們后來又開發(fā)出其他低成本去除凝膠中液相的方法，如冷凍干燥法、常壓干燥法和溶劑升華法等[2-3]。冷凍干燥法是將濕凝膠首先在低溫冷凍，接著置于真空條件下干燥。由于冷凍過程已經(jīng)使得凝膠內(nèi)的液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，之后在真空環(huán)境中以升華的形式脫離凝膠骨架，這樣就避免了液體揮發(fā)造成骨架坍塌的問題。常壓干燥法的實(shí)現(xiàn)通常涉及兩方面考慮，一方面努力提高骨架的強(qiáng)度，另一方面用低表面張力的溶劑或是表面改性劑對凝膠內(nèi)的液相進(jìn)行替換。溶劑升華法是最近提出的一種新方法，它與冷凍干燥法的思想比較類似。首先利用高凝固點(diǎn)且易揮發(fā)的溶劑(如叔丁醇等)對原始濕凝膠進(jìn)行溶劑替換，再將凝膠置于真空條件，溶劑初始時(shí)的揮發(fā)會(huì)吸收熱量，很容易令貼近骨架的溶劑溫度下降進(jìn)而凝固，之后再依靠升華過程去除溶劑。

雖然干燥過程是氣凝膠制備的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但僅僅對干燥方法有所了解還遠(yuǎn)不足以形成對氣凝膠的全面認(rèn)識(shí)。接下來的幾個(gè)小節(jié)將從不同的角度對氣凝膠進(jìn)行探討，以便勾勒出這種材料的全景。

2 宏觀與微觀的橋梁

“像凍住的煙”“像泡沫”，人們見到不同的氣凝膠會(huì)有不一樣的描述。然而無論哪種形象，這種材料始終沒有脫離多孔材料的范疇。但是不是所有的多孔材料都是氣凝膠？答案是否定的。氣凝膠相比于普通多孔材料有一個(gè)重要的特點(diǎn)：其骨架在納米尺度。因此，在生活中見到的很多泡沫材料，雖然具備多孔的性質(zhì)，卻不能被稱為氣凝膠。

“氣凝膠”是一個(gè)不斷發(fā)展的概念，至今沒有統(tǒng)一的定義。早期提及氣凝膠，更多強(qiáng)調(diào)它是一種由濕凝膠去除溶劑之后得到的多孔材料，干燥過程骨架收縮較小，有些時(shí)候還會(huì)附帶提及它具有納米孔。但是后來出現(xiàn)的很多新型氣凝膠，有一部分并不滿足納米孔的特點(diǎn)，甚至還有氣凝膠是由氣相法制備的，完全顛覆了“由濕凝膠干燥而獲得”這一經(jīng)典印象。為何會(huì)出現(xiàn)這樣的情況？這就要從氣凝膠制備路線的更迭說起(圖1)。

氣凝膠最傳統(tǒng)的制備方法是利用有機(jī)醇鹽等前驅(qū)體在溶液中的水解聚合反應(yīng)，完成從溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變而獲得濕凝膠，接著將濕凝膠中的液相去除得到最終的干凝膠[4]，這種方法可被稱為氣凝膠制備的溶膠-凝膠路線或者分子路線[5]。由于前驅(qū)體難以獲得且存在安全問題，此法只在少數(shù)氧化物體系獲得了成功的應(yīng)用——至今仍是二氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)等氣凝膠通用的制備路線。之后出現(xiàn)的有機(jī)氣凝膠(如間苯二酚-甲醛氣凝膠，即RF氣凝膠)，以及經(jīng)過碳化得到的碳?xì)饽z，雖然從組分上擴(kuò)展到了其他體系，但是制備思想依然沿襲分子路線[6]。利用溶膠-凝膠法得到的濕凝膠在微觀上屬于典型的溶膠顆粒堆砌成的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由此干燥得到的氣凝膠最終也保留了這種“珠串狀”結(jié)構(gòu)，骨架間形成的孔徑在納米尺度。這樣就不難理解某些時(shí)候人們在描述氣凝膠時(shí)會(huì)對“納米孔”有所提及。

需要說明的是，利用溶膠-凝膠法制備的氣凝膠通常為非晶狀態(tài)，提高結(jié)晶度往往還要涉及熱處理，而這一后續(xù)過程又容易造成骨架坍塌。除此之外，還有新的問題：很多組分根本不存在對應(yīng)的前驅(qū)體，又該如何制備？另外“珠串狀”的形貌不僅單調(diào)而且沒有太多調(diào)控的余地，是否有其他途徑可以獲得微結(jié)構(gòu)多樣的氣凝膠？

20世紀(jì)末在探索硫?qū)倩餁饽z的制備時(shí)，出現(xiàn)了一種新的制備思想。這種思想放棄了利用前驅(qū)體生成溶膠再聚合為凝膠的路線，而改用現(xiàn)成的納米晶為組元，利用表面的基團(tuán)使其在液相中穩(wěn)定分散，之后通過可控地去除表面基團(tuán)，使得原來保持獨(dú)立的納米晶顆粒聚集形成凝膠，最后通過超臨界干燥去除液相得到最終的氣凝膠[7]。如果說球狀納米晶可以認(rèn)為是一種各向同性的組元，那么各向異性的組元，如一維、二維納米結(jié)構(gòu)是否也可應(yīng)用這一方法呢？在之后的探索中人們成功地將許多低維納米材料組裝成可在宏觀狀態(tài)下發(fā)揮作用的氣凝膠[8]。圖1左下方展示出的碳納米管氣凝膠[9]、銅納米線氣凝膠[10]以及鎢的氧化物(W18O4)氣凝膠[11]，其微觀組元均為一維納米結(jié)構(gòu)；右下方所示的石墨烯氣凝膠[12]、二氧化錳(MnO2)納米片氣凝膠[13]和氧化釔(Y2O3)納米片氣凝膠[14]則是由二維納米材料組裝起來的。這種組裝路線所得氣凝膠的孔徑與低維納米結(jié)構(gòu)的搭接方式有很大關(guān)系，因而不再像溶膠-凝膠法制備的氣凝膠那樣基本保持在納米孔，孔徑最大可達(dá)微米級。

圖1 氣凝膠的發(fā)現(xiàn)以及制備思想的更迭

值得一提的是，除了上述制備方法以外，氣凝膠的制備還可以利用模板沉積法。只要能夠得到納米骨架形成的多孔結(jié)構(gòu)，氣凝膠并不拘泥于“由濕凝膠去除液相”這一經(jīng)典路線。另外，最近發(fā)展起來的3D打印技術(shù)也被成功地運(yùn)用于制備氣凝膠[15]，利用包含納米組元的“墨”，可以打印出具有復(fù)雜骨架的氣凝膠，前景值得期待。

如果從另外的角度重新理解氣凝膠，我們不難發(fā)現(xiàn)，氣凝膠實(shí)際上是連通宏觀世界和納米世界的橋梁(圖2)。自1959年著名物理學(xué)家Richard Feynman 提出納米技術(shù)的構(gòu)想以來，人們便對納米乃至更微觀的尺度開始了不懈的探索，對于低維納米材料的制備也已經(jīng)有了深厚的積累。盡管領(lǐng)域內(nèi)成果豐碩，納米材料卻有一個(gè)引人詬病的問題，即納米尺度下的優(yōu)異性能只在分散狀態(tài)下有效，一旦發(fā)生團(tuán)聚或與其他材料復(fù)合，性能便極大折損，因而很難在宏觀世界發(fā)揮作用。正因?yàn)槿绱耍{米材料領(lǐng)域才會(huì)出現(xiàn)“發(fā)表遠(yuǎn)大于應(yīng)用”的窘境。氣凝膠是一種具有納米骨架的多孔材料，超高孔隙率可以保證低維納米組元被“固定”在骨架上的同時(shí)，又不會(huì)過多損失納米尺度下的性能，因此這種材料暗含了納米材料發(fā)展的新契機(jī)，而它本身也屬于納米材料的一員，筆者在此將其形象地描述為“宏觀和微觀的橋梁”。相信對于氣凝膠理解不同的人會(huì)有不同的描述，筆者傾向于上述理解，供讀者參考。

圖2 氣凝膠作為宏觀與微觀世界的橋梁

3 結(jié)構(gòu)與組分的共舞

“氣凝膠有什么用途？”相信每一位初識(shí)者都會(huì)有這樣的疑問?；卮鹨矔?huì)是各式各樣，“它有著極低的熱導(dǎo)率，可以作為超級隔熱材料”“它可以用作電極”“它可以用于污染治理”……另外，我們也經(jīng)?？吹礁黝愋麄鲌?bào)道，如“xx氣凝膠在催化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展”“xx氣凝膠成功應(yīng)用于能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域”，這些醒目的標(biāo)題在吸引公眾眼球的同時(shí)，也無疑造成了許多困惑：是不是所有的氣凝膠都有這樣的功能？如何判斷一種氣凝膠可能的應(yīng)用場景？筆者將結(jié)合自身的理解在此提供一種粗略的判斷依據(jù)。

總的來講，氣凝膠的性能主要由兩部分貢獻(xiàn)：一部分是結(jié)構(gòu)，簡單地說就是由多孔性質(zhì)衍生出的性能，比如隔熱、吸聲以及優(yōu)異的吸附性能，這一點(diǎn)生活中常見的普通多孔材料也能夠達(dá)到類似的效果；另一部分是骨架組分貢獻(xiàn)的性能，比如一種組分在納米尺度下可能具有出色的發(fā)光性能，可能具有優(yōu)異的光催化性能，可能抗氧化也可能不抗氧化，可能導(dǎo)電也可能絕緣，當(dāng)它以氣凝膠的形式存在時(shí)，其優(yōu)勢往往會(huì)得到增強(qiáng)。比如石墨型氮化碳(g-C3N4)是光催化材料中的重要一員，而當(dāng)g-C3N4以納米片氣凝膠的形式存在時(shí)，其光催化表現(xiàn)更加出色[16]；比如二氧化錳(MnO2)可以作為電極材料[17]，以氣凝膠的形式存在時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)會(huì)賦予它更優(yōu)異的表現(xiàn)[13]；再如碳這一組分，在納米尺度下，它可以是碳量子點(diǎn)(0維)，可以是碳納米管(1維)，也可以是石墨烯(2維)，當(dāng)它以氣凝膠形式存在的時(shí)候，就可以兼具納米尺度的性能和宏觀材料的優(yōu)點(diǎn)[9,18-19]。然而，并不是所有情況下多孔結(jié)構(gòu)與骨架組分都會(huì)發(fā)揮協(xié)同作用，有時(shí)候會(huì)出現(xiàn)類似“競爭”的情形(圖3)。比如一些具有本征高熱導(dǎo)的組分，如碳化硅、氮化硼等，其對應(yīng)的氣凝膠卻具有極低的熱導(dǎo)率，可作為超級隔熱材料[20]，這一點(diǎn)確實(shí)顛覆了常識(shí)；再如潤濕性，有些材料(比如六方氮化硼)在通常情況下可能對水有著較強(qiáng)的親和力，但是對應(yīng)的氣凝膠卻可以具備超疏水的特點(diǎn)[21]。這些反常情況的發(fā)生是由于氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)在對表觀性能的貢獻(xiàn)中占據(jù)了主導(dǎo)。了解了以上這些，便不容易對紛繁復(fù)雜的描述產(chǎn)生迷亂之感。

圖3 氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)以及骨架組分的協(xié)同與競爭對表觀性能的影響

4 “新”與“舊”的融合

從上文的討論中可知，氣凝膠并不是某種具有固定組分和固定微結(jié)構(gòu)的材料。盡管最初的研究主要集中在少數(shù)體系，骨架也基本保持“珠串狀”的形貌，但是只要技術(shù)上可實(shí)現(xiàn)，氣凝膠的組分可以不斷擴(kuò)展，微結(jié)構(gòu)也可以千變?nèi)f化。某一種看似沒有新意的組分，以氣凝膠的形式存在時(shí)，可能具備更加奇特的性質(zhì)。這種新的表現(xiàn)可以是原來性質(zhì)的升級，也可能是違反常規(guī)的性能。

回顧氣凝膠的發(fā)展史，我們不難看到，這種材料充分展現(xiàn)了“新”與“舊”的融合。1846年，Ebelmen首次觀察到硅凝膠的形成。到了20世紀(jì)，溶膠-凝膠法與超臨界干燥技術(shù)的完美邂逅，孕育了這種神奇的新材料——?dú)饽z。隨著技術(shù)上的不斷突破，氣凝膠在一段時(shí)間的沉寂之后，迎來了井噴式的發(fā)展。20世紀(jì)末針對硫?qū)倩餁饽z的制備探索，為氣凝膠的合成提供了新的思路，也催生了一大批量子點(diǎn)氣凝膠。1991年，日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了碳納米管，隨后引起了一維納米結(jié)構(gòu)探索的熱潮。2007年，碳納米管氣凝膠被成功地制備出來[9]，人們后來也在其他一維納米結(jié)構(gòu)相應(yīng)氣凝膠的探索中取得成功。2004年，石墨烯橫空出世，各種新型二維材料也接連進(jìn)入大眾的視野。2009年，石墨烯氣凝膠首次制備成功[18]，其他二維材料對應(yīng)的氣凝膠也相繼被報(bào)道，如MXene氣凝膠以及上文所提的Y2O3納米片氣凝膠、MnO2納米片氣凝膠等。此外，3D打印與氣凝膠制備的融合也帶來了新的可能。最近，針對陶瓷氣凝膠的探索也開始取得成果。傳統(tǒng)的陶瓷以氣凝膠的形式存在時(shí)，突破了“堅(jiān)硬”“易碎”的經(jīng)典印象，可以變得柔韌剛勁[20]。

作為一種誕生于20世紀(jì)的材料，氣凝膠最近的發(fā)展與新興領(lǐng)域亦步亦趨，而與舊領(lǐng)域的融合又會(huì)促進(jìn)新方向的誕生。對氣凝膠的理解不能單純地停留在某一組分、某一制備手段或者某一具體應(yīng)用上，而應(yīng)該樹立一種全局觀，這樣才能避免“只見樹木，不見森林”。針對氣凝膠這個(gè)龐大的領(lǐng)域，需要考慮研究對象、制備手段和具體應(yīng)用這三個(gè)主要環(huán)節(jié)(圖4)。這三者中任何一部分涌現(xiàn)的新見解或新突破都可能對整個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。例如，當(dāng)前氣凝膠的發(fā)展中存在成本過高的問題，使大規(guī)模應(yīng)用嚴(yán)重受限，這個(gè)問題的解決就有賴于在制備環(huán)節(jié)的突破，具體可以拆解到制備路線或干燥方法的變革。制備階段的突破，對應(yīng)用領(lǐng)域的拓展也起到重要作用，比如早期制備的氣凝膠因?yàn)楣羌艽嗳醵良旁S久依然得不到足夠的重視，如今人們已經(jīng)可以成功地制備出柔性氣凝膠，極大地拓寬了應(yīng)用前景。在基礎(chǔ)研究上的突破，如一種新材料的誕生、已知材料新性能的發(fā)現(xiàn)或是一種應(yīng)用新機(jī)理的提出都會(huì)推動(dòng)著整個(gè)領(lǐng)域向前發(fā)展。我們共同期待三個(gè)主要環(huán)節(jié)相輔相成，不斷吸納新舊領(lǐng)域的思想，持續(xù)涌現(xiàn)新成果，讓這個(gè)“玩”出來的材料永葆活力。

圖4 氣凝膠的全景