存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)玉米秸稈理化性狀及產(chǎn)甲烷潛力的影響

袁玲莉，劉研萍，袁 彧，周麗燁,3

存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)玉米秸稈理化性狀及產(chǎn)甲烷潛力的影響

袁玲莉1，劉研萍2，袁 彧2，周麗燁1,3※

（1 杭州能源環(huán)境工程有限公司，杭州 310020；2 北京化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100029；3 江蘇維爾利環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，常州 213125）

收割后的秸稈需要經(jīng)過(guò)時(shí)間不等的存儲(chǔ)后進(jìn)入到厭氧系統(tǒng)生產(chǎn)沼氣，而秸稈的存儲(chǔ)時(shí)間不同對(duì)產(chǎn)甲烷潛力有一定的影響。該文對(duì)收割后的玉米秸稈分別經(jīng)過(guò)0、2、5、10、20、30和45 d自然堆放存儲(chǔ)，分析不同存儲(chǔ)時(shí)間秸稈的理化性質(zhì)變化以及對(duì)產(chǎn)甲烷潛力的影響。通過(guò)分析不同存儲(chǔ)時(shí)間秸稈的感官性狀、總固體（total solid，TS）、揮發(fā)性固體（volatile solid，VS）、pH值、木質(zhì)纖維素、葉綠素、揮發(fā)性脂肪酸（volatile fat acid，VFA）等理化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)秸稈存儲(chǔ)20 d后各個(gè)性狀趨于穩(wěn)定。對(duì)不同存儲(chǔ)時(shí)間處理的秸稈進(jìn)行產(chǎn)甲烷潛力（biochemical methane potential，BMP）測(cè)試，結(jié)果顯示，存儲(chǔ)0、2、5、10、20、30、45 d的BMP分別為325.49、315.35、297.85、296.71、295.25、287.83、291.01 mL/g（以VS計(jì)）），隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，BMP總體上呈下降趨勢(shì)，且存儲(chǔ)0~5 d的下降較快，存儲(chǔ)大于5 d的秸稈BMP結(jié)果相近。試驗(yàn)得出，秸稈存儲(chǔ)時(shí)間不同對(duì)產(chǎn)甲烷潛力有明顯影響，主要由于受到多種原料性質(zhì)的影響，尤其是木質(zhì)纖維素、可溶性化學(xué)需氧量、還原糖、揮發(fā)性脂肪酸。研究結(jié)果可為工程化秸稈沼氣項(xiàng)目和生物天然氣項(xiàng)目的運(yùn)行提供參考。

沼氣；秸稈；厭氧發(fā)酵；產(chǎn)甲烷潛力；存儲(chǔ)時(shí)間

0 引 言

中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)作物秸稈作為農(nóng)業(yè)廢棄物的主要資源，2015年理論資源量高達(dá)10.4億t，可收集資源量約9億t，可作為生產(chǎn)沼氣原料的資源量約1.8億t，沼氣潛力約500億m3[1]。作為一種產(chǎn)量大、分布廣的生物質(zhì)能，秸稈具有肥料化、飼料化、基料化、原料化和能源化五大資源利用方式[2]。然而，將秸稈未經(jīng)處理直接用作還田、飼料和原料等傳統(tǒng)模式并未有效利用秸稈中蘊(yùn)含的生物質(zhì)能，對(duì)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)發(fā)展尚無(wú)明顯增益。能源化則可高效利用秸稈生物質(zhì)能，生產(chǎn)生物天然氣或發(fā)電，既優(yōu)化了能源配置，促進(jìn)了能源與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)可以獲得良好經(jīng)濟(jì)效益，推動(dòng)社會(huì)及生態(tài)文明建設(shè)。如何針對(duì)秸稈提供行之有效的處理和高效資源化利用方式已經(jīng)成為中國(guó)亟需解決的問(wèn)題[3-5]。

厭氧發(fā)酵（anaerobic digestion，AD）生產(chǎn)沼氣是秸稈在能源化利用方面的一種高效清潔方式[1-3,6-9]。在實(shí)際沼氣工程應(yīng)用中，由于作物種植具有季節(jié)性的特點(diǎn)，導(dǎo)致秸稈供應(yīng)期多為秋季，一般都需要經(jīng)過(guò)時(shí)間不等的存儲(chǔ)過(guò)程才會(huì)進(jìn)入到厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中生產(chǎn)沼氣[10]，秸稈自然堆放存儲(chǔ)是中國(guó)目前沼氣工程中使用最為普遍的存儲(chǔ)方式。

秸稈收割后植物細(xì)胞依然具有活性。離體后，細(xì)胞組織呼吸作用加強(qiáng)，自身的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被大量消耗并加快老化；植物細(xì)胞次生壁逐漸加厚，出現(xiàn)纖維化和木質(zhì)化的現(xiàn)象，加快了老化程度；此外，植物細(xì)胞生成一些酶，如過(guò)氧化物酶、苯丙氨酸解氨酶、過(guò)氧化氫酶、超氧化物歧化酶、多酚氧化酶等，加速木質(zhì)化，加快組織衰老[11-12]。

此外，存儲(chǔ)過(guò)程中也有許多微生物的作用。由于新鮮秸稈具有一定的濕度和豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，能夠?yàn)槲⑸锾峁┖线m的生存條件，促使大量的真菌如白腐真菌、霉菌的生長(zhǎng)，出現(xiàn)霉變的現(xiàn)象，但同時(shí)由于真菌對(duì)于木質(zhì)纖維素的降解作用，能夠部分破壞木質(zhì)纖維素，生成一些易降解的中間產(chǎn)物為自身和其他微生物提供營(yíng)養(yǎng)[13]。除真菌外，還有酵母、各種產(chǎn)酸菌等的作用。堆實(shí)緊密處也會(huì)出現(xiàn)厭氧菌或兼性厭氧菌的作用。但隨著植物存儲(chǔ)過(guò)程中的不斷干燥和可溶性營(yíng)養(yǎng)成分的消耗，微生物活性逐漸減弱。

自然堆放的存儲(chǔ)方式會(huì)造成較多的有機(jī)物損耗，干物質(zhì)損失率可以達(dá)到18%～70%，一般來(lái)說(shuō)會(huì)造成產(chǎn)甲烷潛力的下降[14-16]。但也有研究表明，由于存儲(chǔ)時(shí)間不同，產(chǎn)甲烷潛力會(huì)出現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)[17-18]。但是對(duì)玉米秸稈存儲(chǔ)過(guò)程中的性狀變化以及產(chǎn)甲烷潛力（biochemical methane potential，BMP）的影響方面的研究較少。

本文探究了不同存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)玉米秸稈產(chǎn)甲烷潛力的影響，并通過(guò)感觀及理化分析對(duì)存儲(chǔ)過(guò)程中玉米秸稈的理化性質(zhì)變化進(jìn)行分析。將玉米秸稈經(jīng)過(guò)不同存儲(chǔ)時(shí)間處理后，進(jìn)行產(chǎn)甲烷潛力測(cè)試，并分析存儲(chǔ)時(shí)間和性狀對(duì)BMP的影響，為秸稈通過(guò)自然堆放存儲(chǔ)方式，用以生產(chǎn)沼氣和生物天然氣的工業(yè)應(yīng)用方面提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

新鮮玉米秸稈取自河北省保定市，收割時(shí)間為2015年8月底，并去除玉米果實(shí)，新鮮玉米秸稈的部分性質(zhì)如表1所示。將新鮮玉米秸稈切成2～3 cm的小段，用以進(jìn)行存儲(chǔ)試驗(yàn)。

本試驗(yàn)使用的存儲(chǔ)方式為室內(nèi)自然堆放存儲(chǔ)，存儲(chǔ)地點(diǎn)為北京36.97°N，116.42°E，存儲(chǔ)時(shí)間為冬季，氣候干燥少雨。室內(nèi)溫差較小，流通性較低。白天溫度為14～25℃，夜間溫度為12～20 ℃，相對(duì)濕度為7%～24%，

存儲(chǔ)方式和分組如下：將切碎至2~3 cm的新鮮玉米秸稈取小部分置于-20℃冰箱中冷藏，并標(biāo)記為D0；剩下的新鮮玉米秸稈分別放入箱子內(nèi)并置于室內(nèi)，進(jìn)行自然堆放，分別存放2、5、10、20、30、45 d后混勻取樣，并每天記錄天氣情況，以及存儲(chǔ)環(huán)境的室溫、相對(duì)濕度。以上存儲(chǔ)原料分別標(biāo)記為D2、D5、D10、D20、D30和D45。記錄并觀察存儲(chǔ)期間玉米秸稈的感官變化。

對(duì)存儲(chǔ)之后的玉米秸稈粉碎處理至20目，用以進(jìn)行BMP試驗(yàn)和性質(zhì)測(cè)定。每組BMP試驗(yàn)和性質(zhì)測(cè)定試驗(yàn)重復(fù)3次。未使用時(shí)置于-20 ℃冰箱保存。對(duì)于莖葉濕潤(rùn)的原料，粉碎過(guò)程中的水分損失率在1.5%～3%。

接種泥取自北京市順義區(qū)南塢沼氣站出料污泥，存放在室內(nèi)陰涼處保存（10～20 ℃）。試驗(yàn)接種泥性質(zhì)見(jiàn)表2所示。

表1 新鮮玉米秸稈性質(zhì)

表2 接種泥性質(zhì)

1.2 分析方法

原料的總固體（total solid，TS）和揮發(fā)性固體（volatile solid，VS）測(cè)定使用重量法[19]。各原料和接種泥的總氮和總碳使用有機(jī)元素分析儀（Vario EL/micro cube，德國(guó)elementar Inc.）測(cè)定。原料中的金屬含量使用原子發(fā)射光譜儀（iCAP 6000 Series，美國(guó)ThermoFisher公司）測(cè)定。新鮮玉米秸稈和存儲(chǔ)后玉米秸稈的木質(zhì)纖維素組分根據(jù)Soest[20]的方法測(cè)定。酸性洗滌纖維（acid detergent fiber，ADF）和中性洗滌纖維（neutral detergent fiber，NDF）含量使用纖維素分析儀（A2000i，美國(guó)）和200 F57濾袋技術(shù)測(cè)定。使用傅里葉紅外光譜法（FT-IR 8700，美國(guó)UNICO公司）分析存儲(chǔ)前后原料的官能團(tuán)變化情況，從而對(duì)比不同存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)原料性狀的作用。葉綠素測(cè)定采用分光光度法。

浸提法測(cè)定方法為：取10 g原料，加入100 mL蒸餾水，4 ℃條件下浸泡12 h后去渣，取液體部分測(cè)定pH值、揮發(fā)性脂肪酸（volatile fat acid，VFA）、可溶性化學(xué)需氧量（soluble chemical oxygen demand，SCOD）、有機(jī)酸、還原糖和氨氮。VFA和乙醇使用氣相色譜法（GC2010，日本島津公司）測(cè)定。SCOD使用COD測(cè)定儀（HACH DR/2000，美國(guó)HACH公司）進(jìn)行消解，后使用分光光度法進(jìn)行測(cè)定。還原糖采用DNS試劑法和分光光度法測(cè)定。氨氮采用凱氏定氮法測(cè)定。

1.3 理論甲烷產(chǎn)量及生物降解性

原料通過(guò)有機(jī)成分分析儀測(cè)定后得到C、H、O、N的含量，再將其轉(zhuǎn)化為分子式CHON表示，可通過(guò)式（1）和式（2）得到單位VS的甲烷理論產(chǎn)量，通過(guò)式（3）可計(jì)算得出生物降解性[6]。

式中V為理論甲烷產(chǎn)量，L/g（以VS計(jì)）；V為累積甲烷產(chǎn)量，L/g（以VS計(jì)）。

1.4 BMP測(cè)試試驗(yàn)設(shè)計(jì)

BMP測(cè)試裝置中，厭氧反應(yīng)瓶為500 mL血清瓶，用橡膠塞和封口膜進(jìn)行密封，在35℃水箱中恒溫反應(yīng)。手動(dòng)搖勻，每日固定時(shí)間采用排水法，利用量筒測(cè)定產(chǎn)氣量，并用氣相色譜儀（SP-2100，北京北分瑞利儀器公司）測(cè)定沼氣各組分含量。

厭氧反應(yīng)瓶總體積為500 mL，厭氧消化反應(yīng)體積為300 mL。接種泥（I）和底物（S）的比值I:S=2（基于VS比），原料添加1.5 g（以VS計(jì)），接種泥加3 g（以VS計(jì)），根據(jù)原料和接種泥VS性質(zhì)倒算回原料添加量（見(jiàn)表3），各厭氧反應(yīng)瓶均補(bǔ)充蒸餾水到300 mL。在中溫35℃下厭氧消化運(yùn)行40 d。每組試驗(yàn)重復(fù)3次，并設(shè)置只添加接種泥的空白對(duì)照試驗(yàn)，以扣除接種泥自身產(chǎn)生的甲烷。接種泥性質(zhì)見(jiàn)表2，各試驗(yàn)組別的原料和接種泥添加量見(jiàn)表3。

表3 原料和接種泥的添加量

注： 1. 原料和接種泥添加量基于：設(shè)計(jì)VS量/原料或接種泥VS%；2. 厭氧消化試驗(yàn)組按不同存儲(chǔ)時(shí)間的原料進(jìn)行分組。

Note: 1) The additive amount of material and inoculation are depending on the ration of additive VS amount and the VS% of material or inoculation. 2) The AD treatment groups are grouped according to the raw materials in different storage time.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈的性狀分析

2.1.1 感官性狀及化學(xué)性質(zhì)分析

對(duì)經(jīng)過(guò)不同時(shí)間存儲(chǔ)后的玉米秸稈樣品，進(jìn)行感官和性質(zhì)分析，分析結(jié)果分別見(jiàn)表4和表5。

表4 不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈感官性狀

表5 不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈的性質(zhì)

注：除TS、VS以外，其他性質(zhì)的單位均基于干質(zhì)量。

Note: The characteristics are based on the TS apart from TS and VS.

水分的變化最為直觀，隨存儲(chǔ)天數(shù)增加，玉米秸稈含水率從77.76%下降到5.16%。存儲(chǔ)20 d的秸稈（D20）感官上已經(jīng)呈現(xiàn)干草狀。觀察TS和VS的變化，由于水分的不斷下降，在存儲(chǔ)0～20 d（D0～D20）TS和VS持續(xù)上升，在存儲(chǔ)了20～45 d（D20~D45）TS和VS基本穩(wěn)定，D20～D45含水率均低于8%。玉米秸稈在存儲(chǔ)過(guò)程中水分不斷蒸發(fā)，含水率下降，含水率會(huì)受到環(huán)境因素的影響，尤其是空氣濕度。存儲(chǔ)第9天至第19天有較長(zhǎng)時(shí)間的大風(fēng)晴好天氣，空氣平均相對(duì)濕度較低，在5%～12%之間，造成玉米秸稈較快的水分流失，因此D10～D20的TS明顯上升，且D20的TS略高于D30。

通過(guò)對(duì)不同存儲(chǔ)時(shí)間下玉米秸稈的性狀觀察發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)表4），莖葉的顏色也有明顯變化，從新鮮玉米秸稈的鮮綠色，到之后葉片呈現(xiàn)暗綠色，莖稈變黃。測(cè)定了樣品葉綠素含量（見(jiàn)表5），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，葉綠素含量下降，含水率較高的0～10 d葉綠素含量（2.12～3.94 mg/g）高于干草狀的20～45 d葉綠素（0.92～0.98 mg/g）。可能是在存儲(chǔ)過(guò)程中，葉綠素b轉(zhuǎn)化為葉綠素a，經(jīng)過(guò)多種酶的作用，最終降解為無(wú)色單毗咯氧化降解產(chǎn)物[21]。

存儲(chǔ)過(guò)程中的木質(zhì)纖維素含量總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)（見(jiàn)表5），從新鮮玉米秸稈的63.14%到30 d的73.87%，45 d的木質(zhì)纖維素含量略有下降，可能是微生物對(duì)纖維素和半纖維素的降解所致[22]。木質(zhì)纖維素各成分中，具有明顯上升趨勢(shì)的是纖維素，纖維素作為細(xì)胞壁的主要支架，被半纖維素、木質(zhì)素和果膠、蛋白質(zhì)等物質(zhì)包裹起來(lái)，且其結(jié)晶結(jié)構(gòu)難以被微生物利用[23]。從表4可知，從2 d開(kāi)始出現(xiàn)微生物活動(dòng)的痕跡，2～45 d均有可見(jiàn)菌斑，通過(guò)顏色判斷，以褐腐菌和霉菌為主要可見(jiàn)菌種。真菌作用分泌的酶類可以部分降解木質(zhì)纖維素成分[24]；而活性植物細(xì)胞和大部分微生物會(huì)優(yōu)先利用除木質(zhì)纖維素成分以外的易降解可溶性成分，同時(shí)離體后的植物細(xì)胞會(huì)加速老化，出現(xiàn)木質(zhì)化[11-12]，這會(huì)導(dǎo)致干物質(zhì)中的木質(zhì)纖維素含量上升。

各不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈的浸提性質(zhì)（pH值、VFA、SCOD、還原糖、氨氮）變化較大（見(jiàn)表5）。

新鮮玉米秸稈浸提液pH值為弱酸性5.77，但存儲(chǔ)2 d后（D2）pH值下降到最低5.00，之后pH值上升，從10 d開(kāi)始pH值上升到弱堿性并穩(wěn)定。通過(guò)表4的感官性狀可知，2 d時(shí)有青貯感，氣味有輕微酸味，尤其是下層未接觸空氣的部分，形成的厭氧環(huán)境促進(jìn)了乳酸菌和其他產(chǎn)酸菌的作用[25]。隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，有機(jī)酸和VFA被活性植物細(xì)胞和微生物作用進(jìn)一步分解，VFA的部分揮發(fā)作用[26]，以及植物細(xì)胞中生物堿的生成和釋放[27]，這些因素使得浸提液pH值上升。

VFA各組分隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化情況見(jiàn)表5，0～5 d的VFA波動(dòng)明顯，2 d達(dá)到峰值，2～5 d迅速下降。而5 d之后的VFA含量比較穩(wěn)定，說(shuō)明原料降解產(chǎn)生的VFA和消耗量達(dá)到平衡。VFA各個(gè)組分占比最高為乙醇、乙酸，其他各成分基本隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加而下降，而乙醇和乙酸在2 d達(dá)到峰值，因微生物作用而產(chǎn)生的有機(jī)酸使得2d的pH值下降。主要是由于存儲(chǔ)過(guò)程中下層玉米秸稈處在厭氧環(huán)境下，因?yàn)楫a(chǎn)酸菌和酵母菌的厭氧作用，出現(xiàn)產(chǎn)乙酸和產(chǎn)乙醇現(xiàn)象[12,21]。

SCOD單位TS含量的變化趨勢(shì)在0～5 d迅速下降，降幅57.26%，10 d的出現(xiàn)略微上升，之后趨于穩(wěn)定，0～45 d整體降幅達(dá)到62.51%。10 d的玉米秸稈在所有存儲(chǔ)過(guò)程中霉味最重，在莖稈上出現(xiàn)了大量可見(jiàn)霉斑。含水率在12%～60%的范圍微生物活性最大[28]，10 d前后正好處在這一含水率范圍。活躍的霉菌和腐敗菌作用可能導(dǎo)致原料的分解加劇，從而使得SCOD略有上升。

還原糖的變化趨勢(shì)可見(jiàn)，新鮮玉米秸稈具有很高的還原糖含量，而0～5 d迅速下降，下降了83.28%，10～45 d還原糖含量維持在較低水平，0～45 d總體下降了93.90%，可溶出還原糖基本消耗殆盡。由于還原糖是活性植物細(xì)胞和微生物優(yōu)先利用的碳源[22]，因此呈現(xiàn)初期迅速下降，之后保持低濃度穩(wěn)定。較低的還原糖含量會(huì)抑制主要依賴其為碳源的微生物的生長(zhǎng)[12]。

氨氮產(chǎn)生于生物作用下含氮物質(zhì)的降解及轉(zhuǎn)化過(guò)程[29]。在2 d時(shí)氨氮達(dá)到最大值，由于此時(shí)旺盛的生物活性。之后由于生物活性減弱和氨氮的揮發(fā)，隨著存儲(chǔ)時(shí)間增加氨氮含量降低并趨于穩(wěn)定。

上述各浸提性質(zhì)在0～5 d均出現(xiàn)了較大的變化，而之后逐漸趨于穩(wěn)定。其他各性狀及化學(xué)性質(zhì)在20～45 d也比較相近。微生物利用原料進(jìn)行降解的過(guò)程，水分含量起到重要作用，較低的水分含量抑制了微生物的生長(zhǎng)[28,30]，對(duì)原料的降解作用較低，因而20～45 d的各性質(zhì)變化幅度小，較為穩(wěn)定。

2.1.2 不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈的FT-IR分析

圖1為不同存儲(chǔ)時(shí)間的FT-IR圖譜。在3 421 cm-1和2 924 cm-1附近的峰主要為纖維素上氫鍵的C-H和O-H振動(dòng)峰[31]，可以表征結(jié)晶纖維素的變化。相較新鮮玉米秸稈，經(jīng)過(guò)存儲(chǔ)的玉米秸稈在2 921 cm-1附近的峰有所加強(qiáng)，說(shuō)明結(jié)晶纖維素所占比例增加。1 730 cm-1附近的峰表征半纖維素中的乙?；?，木質(zhì)素的糖醛酯鍵或半纖維素中的阿魏酸和香豆酸羧基的酯鍵[25]，在D0和D2有明顯的峰值，之后的存儲(chǔ)時(shí)間幾乎不出峰，說(shuō)明存儲(chǔ)過(guò)程半纖維素和木質(zhì)素中的乙酰基和酯鍵被明顯破壞，部分半纖維素和木質(zhì)素降解。1 516和1 424 cm-1附近的峰表征了木質(zhì)素中的芳香環(huán)，1 247 cm-1附近的峰表征了愈創(chuàng)木基中的C-O振動(dòng)峰[7]，以上能夠表征木質(zhì)素的基團(tuán)結(jié)構(gòu)變化，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這3個(gè)峰均在D0～D5加強(qiáng)，D10和D20出現(xiàn)減弱，之后D30和D45又逐漸加強(qiáng)，此現(xiàn)象和木質(zhì)素測(cè)定結(jié)果一致，可能由于D10前后活躍的真菌活動(dòng)導(dǎo)致木質(zhì)素的部分降解，使得峰值減弱，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)非木質(zhì)纖維素成分的進(jìn)一步生化降解作用使得木質(zhì)素占干物質(zhì)的比例上升。

2.2 不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈的BMP

2.2.1 不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈的累積和日產(chǎn)甲烷量

圖2為不同存儲(chǔ)時(shí)間秸稈產(chǎn)沼氣中的甲烷含量。圖3a和圖3b分別為經(jīng)過(guò)水力停留時(shí)間（hydraulic retention time，HRT）為40 d厭氧消化的反應(yīng)，不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈基于單位VS計(jì)算的累積產(chǎn)甲烷量和日產(chǎn)甲烷量圖。

圖2展現(xiàn)了不同存儲(chǔ)時(shí)間秸稈產(chǎn)沼氣中的甲烷含量的變化趨勢(shì)，可以發(fā)現(xiàn)每組原料厭氧消化產(chǎn)生的沼氣中甲烷含量變化趨勢(shì)一致，均為剛開(kāi)始厭氧消化甲烷含量迅速上升，至厭氧消化第4天，甲烷占比>50%，之后穩(wěn)定在54%～60%之間。

注：D0~D45表示不同存儲(chǔ)時(shí)間下的原料，下同。

圖2 不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈產(chǎn)氣的甲烷含量

不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈累積產(chǎn)甲烷量見(jiàn)圖3a，各試驗(yàn)組的累積產(chǎn)甲烷量趨勢(shì)相近。厭氧消化進(jìn)行2～10 d具有很高的產(chǎn)甲烷速率，且各組初期的產(chǎn)甲烷速率，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加而下降；在厭氧消化20 d以后，各組的累積產(chǎn)甲烷量趨于穩(wěn)定。D0始終具有最高的累積產(chǎn)甲烷量，D2的產(chǎn)甲烷速率和累積產(chǎn)甲烷量均略低于D0。D5和D10的累積產(chǎn)甲烷量居中。D20、D30和D45的累積產(chǎn)甲烷量圖線大致重合，各階段的累計(jì)產(chǎn)甲烷量接近（>0.05）。這3組的原料狀態(tài)均為干草，且各個(gè)感官性狀和化學(xué)性質(zhì)較為相似?？赡苡捎谠现休^低的可溶性成分含量，D20～D45在厭氧發(fā)酵初期（0～15 d）甲烷產(chǎn)量低于其他各組。Miao等[18]的研究結(jié)果表明，自然存儲(chǔ)15 d 的藍(lán)藻具有最高的累積產(chǎn)甲烷量，明顯高于新鮮藍(lán)藻，這與本試驗(yàn)結(jié)果不同。分析原因?yàn)?，Miao等在存儲(chǔ)過(guò)程中添加蒸餾水以補(bǔ)充存儲(chǔ)過(guò)程中的水分損失，濕潤(rùn)的環(huán)境保持了存儲(chǔ)過(guò)程中微生物的活性，從而促進(jìn)微生物對(duì)原料的分解，生成具有甲烷潛力的物質(zhì)，此外，玉米秸稈和藍(lán)藻的成分差異也是累計(jì)產(chǎn)甲烷趨勢(shì)差異的原因。

不同玉米秸稈日產(chǎn)甲烷量的情況見(jiàn)圖3b，各組均表現(xiàn)為出現(xiàn)一個(gè)明顯的產(chǎn)甲烷高峰（AD進(jìn)行1.25～6 d）和一個(gè)較低的產(chǎn)甲烷峰值（AD進(jìn)行6～10 d），之后日產(chǎn)甲烷量趨于平緩。各組均在厭氧消化進(jìn)行的3 d或是4 d到達(dá)甲烷產(chǎn)量高峰，其中D0在4 d達(dá)到日產(chǎn)甲烷量最大值為38.40 mL/g，其他各組D2～D45峰值分別為35.66、31.75、25.20、10.57、9.30、9.50 mL/g，日產(chǎn)甲烷量的最大峰值基本隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加而降低。D0在AD進(jìn)行初期的延滯時(shí)間很短，D2和D5的延滯時(shí)間為18 h左右，其他各組延滯時(shí)間在30 h左右。由于D0和D2原料中具有較高的可溶性有機(jī)物質(zhì)，如乙酸、乙醇、還原糖等，AD過(guò)程中可以較快被微生物利用[32]，從而提高了初期的日產(chǎn)甲烷量，縮短了延滯時(shí)間。可以觀察到，D20~D45雖然初期具有較低的峰值和較長(zhǎng)的延滯時(shí)間，但厭氧消化進(jìn)行10 d以后的日產(chǎn)甲烷量較其他組相比略高，并一直保持到厭氧消化進(jìn)行40 d。

圖3 不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈的累積和日產(chǎn)甲烷量

2.2.2 不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈的BMP分析

1）不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈的BMP、理論產(chǎn)甲烷量及生物降解性

不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈的理論產(chǎn)甲烷量、實(shí)際產(chǎn)甲烷量和生物降解性的數(shù)值見(jiàn)表6所示。實(shí)際產(chǎn)甲烷量即為試驗(yàn)得到的BMP值。D0的BMP最高，達(dá)到325.49 mL/g，之后隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，BMP呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中，D5的BMP為297.85 mL/g，較D0降低了8.49%，BMP最低的D30為287.83 mL/g，較D0降低了11.57%。存儲(chǔ)時(shí)間大于5 d的玉米秸稈（D5～D45）值較為相近，變化率在3.5%以內(nèi)。

各組的生物降解性D0最高，且隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，生物降解性下降。D2的生物降解性下降明顯，在存儲(chǔ)時(shí)間大于5 d以后，生物降解性較相近。由于存儲(chǔ)初期階段（D0～D5），植物活性細(xì)胞和微生物具有較高的生物活性，利用了原料中部分可生物降解成分以完成自身新陳代謝[12]，而隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，含水率大大降低，植物活性細(xì)胞和微生物不能維系細(xì)胞的新陳代謝作用，致使物活性降低或細(xì)胞死亡[28]，這使得隨著存儲(chǔ)的進(jìn)行，微生物對(duì)原料的降解速率大大下降，從而使得甲烷化過(guò)程的生物降解性明顯下降；同時(shí)，原料的易生物利用組分如還原糖在存儲(chǔ)初期被大量消耗，而原料降解作用產(chǎn)生的還原糖不能及時(shí)供給生物利用，對(duì)生物活性有一定的抑制作用[25]。因而，存儲(chǔ)后期的原料因性狀差異小，對(duì)甲烷化的生化降解性影響不大。

值得注意的一點(diǎn)，在存儲(chǔ)過(guò)程中存在明顯地干物質(zhì)損失。通過(guò)存儲(chǔ)記錄和計(jì)算發(fā)現(xiàn)，本試驗(yàn)新鮮玉米秸稈經(jīng)過(guò)45 d的堆放存儲(chǔ)，干物質(zhì)損失率達(dá)到了27.95%。如此高的干物質(zhì)損失率會(huì)造成原料大量的能量流失，損失了較多的甲烷潛力[33]。由于植物活性細(xì)胞的呼吸作用和多種微生物，如霉菌、腐敗菌、梭菌和酵母等，大量繁殖導(dǎo)致自然存儲(chǔ)過(guò)程中干物質(zhì)損失嚴(yán)重[25]。當(dāng)考慮存儲(chǔ)45 d的干物質(zhì)損失時(shí)，玉米秸稈產(chǎn)甲烷潛力換算為單位VSorig，為206.76 mL/g（基于單位VSorig），和新鮮玉米秸稈的BMP相比，下降了36.48%，甲烷潛力損失嚴(yán)重。

2）不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈和BMP關(guān)系

從表6中可知，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，BMP值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在D0～D5下降明顯，D5之后趨于穩(wěn)定。此變化趨勢(shì)和不同存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈的浸提性質(zhì)變化規(guī)律一致，BMP值可能受到原料中可溶性成分的影響。對(duì)玉米秸稈進(jìn)行自然堆放存儲(chǔ)，短期的存儲(chǔ)（小于5 d）會(huì)明顯降低玉米秸稈的甲烷潛力，但延長(zhǎng)存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)BMP的影響可能不大，因其較低的含水量和穩(wěn)定的化學(xué)成分。

表6 不同存儲(chǔ)時(shí)間試驗(yàn)組的理論產(chǎn)甲烷量、實(shí)際產(chǎn)甲烷量和生物降解性

2.2.3 性狀與BMP的相關(guān)性

表7為各個(gè)存儲(chǔ)時(shí)間玉米秸稈性質(zhì)與BMP的相關(guān)性和顯著性分析。其中，木質(zhì)纖維素和BMP呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)值為-0.886 6，而木質(zhì)纖維素組分中的纖維素和BMP的相關(guān)性達(dá)到了-0.9567，說(shuō)明較高的木質(zhì)纖維素含量不利于厭氧消化生產(chǎn)甲烷，尤其是較高的纖維素含量。浸提性質(zhì)中的SCOD、還原糖和總VFA的相關(guān)性分別為0.958 1、0.968 2、0.852 5，相關(guān)性均較高，說(shuō)明原料中較高的SCOD、還原糖和總VFA可溶性成分含量可以提高產(chǎn)甲烷潛力。

表7 原料性質(zhì)與BMP的相關(guān)性

3 結(jié) 論

1）含水率隨著玉米秸稈存儲(chǔ)時(shí)間的增加而下降，存儲(chǔ)20 d以后秸稈呈干草狀。木質(zhì)纖維素含量隨存儲(chǔ)時(shí)間的增加略有上升。存儲(chǔ)2 d的玉米秸稈具有最低的pH值和最高的總揮發(fā)性脂肪酸含量。可溶性化學(xué)需氧量和還原糖等浸提性質(zhì)含量均在存儲(chǔ)0～5 d間迅速下降，之后隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)趨于穩(wěn)定。

2）存儲(chǔ)0、2、5、10、20、30、45 d的產(chǎn)甲烷潛力分別為325.49、315.35、297.85、296.71、295.25、287.83、291.01 mL/g（以VS計(jì)）。隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，產(chǎn)甲烷潛力下降，且存儲(chǔ)0～5 d的下降速率較快，存儲(chǔ)大于5 d的產(chǎn)甲烷潛力相近。同樣，生物降解率也隨存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而下降。考慮45 d存儲(chǔ)過(guò)程中的干物質(zhì)損失，甲烷潛力損失達(dá)到36.48%。

3）產(chǎn)甲烷潛力受到多種原料性質(zhì)的影響。尤其是木質(zhì)纖維素、可溶性化學(xué)需氧量、還原糖、揮發(fā)性脂肪酸。

[1] 國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部. 全國(guó)農(nóng)村沼氣發(fā)展“十三五”規(guī)劃[Z]. 2017.

[2] 國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部. 關(guān)于印發(fā)編制“十三五”秸稈綜合利用實(shí)施方案的指導(dǎo)意見(jiàn)的通知[Z]. 2016.

[3] 楊茜，鞠美庭，李維尊. 秸稈厭氧消化產(chǎn)甲烷的研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2016，32(14)：232－242.Yang Qian, Ju Meiting, Li Weizun. Review of methane production from straws anaerobic digestion[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(14): 232－242. (in Chinese with English abstract)

[4] 劉旭凡，馮紫曦，孫家堂. 農(nóng)戶秸稈處理行為研究綜述[J]. 中國(guó)人口·資源與環(huán)境，2013，23(11)：412－415.Liu Xufan, Feng Zixi, Sun Jiatang. Research on farmer household behavior of straw processing[J]. China Population，Resources and Environment, 2013, 23(11): 412－415. (in Chinese with English abstract)

[5] 童晶晶，劉蕊，張明順. 關(guān)于生物質(zhì)能利用現(xiàn)狀及政策啟示[J]. 環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2015，40(4)：127－129.Tong Jingjing, Liu Rui, Zhang Mingshun. Current situation and policy implication for biomass energy utilization[J]. Environment and Sustainable Development, 2015, 40(4): 127－129. (in Chinese with English abstract)

[6] 周琪. 餐廚垃圾與玉米秸稈聯(lián)合協(xié)同近同步厭氧消化性能的研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2015. Zhou Qi. Effect of Synergistic Effect and Near-synchronization of Food Waste and Corn Stover Anaerobic Co-digestion[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2015. (in Chinese with English abstract)

[7] 劉志華. 粉碎和存儲(chǔ)方式對(duì)木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化影響的研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2013.Liu Zhihua. Evaluation of Size Reduction and Storage Methods for the Conversion of Lignocellulosic Biomass[D]. Tianjin: Tianjin University, 2013. (in Chinese with English abstract)

[8] 王雅雅. 幾種典型農(nóng)業(yè)廢棄物高含固率厭氧共發(fā)酵產(chǎn)氣性能與協(xié)同機(jī)理研究[D]. 北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)，2018.Wang Yaya. Performance of Methane Production and Synergy Mechanism at High Solid Content Anaerobic Co-digestion Using Typical Agricultural Wastes[D]. Beijing: China Agricultural University, 2018. (in Chinese with English abstract)

[9] Li Kun, Liu Ronghou, Sun Chen. A review of methane production from agricultural residues in China[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016, 54: 857－865.

[10] Wellinger A, Murphy J, Baxter D. The Biogas Handbook[M]// Bochmann G, Lucy F R. Storage and Pre-treatment of Substrates for Biogas Production. Cambridge: Woodhead Publishing Limited, 2013: 85－103.

[11] 公美玲. 玉米秸稈青貯過(guò)程中的營(yíng)養(yǎng)動(dòng)態(tài)研究[D]. 濟(jì)南：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.Gong Meiling. Study on the Nutrient of Dynamic of Corn Stalks in Silage[D]. Jinan: Shandong Agricultural University, 2013. (in Chinese with English abstract)

[12] 王寒. 玉米秸稈的青貯及水解方法的研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2011. Wang Han. The Research on Silage and Hydrolysis Methods of Corn Stalk[D]. Tianjin: Tianjin University, 2011. (in Chinese with English abstract)

[13] Carrere H, Antonopoulou G, Affes R, et al. Review of feedstock pretreatment strategies for improved anaerobic digestion: From lab-scale research to full-scale application[J]. Bioresource Technology, 2016, 199: 386－397.

[14] Egg R P, Coble C G, Engler C R, et al. Feedstock storage, handling and processing[J]. Biomass & Bioenergy, 1993, 5(1): 71－94.

[15] Moller H B, Sommer S G, Ahring B K. Biological degradationand greenhouse gas emissions during pre-storage of liquid animal manure[J]. Journal of Environmental Quality, 2004, 33: 27－36.

[16] 袁玲莉，王林軍，劉剛金，等. 儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)芒草能源作物產(chǎn)甲烷潛力的影響[J]. 中國(guó)沼氣，2016，34(3)：24－30. Yuan Lingli, Wang Linjun, Liu Gangjin, et al. Effect of storage times on biochemical methane potential after miscanthus sinensis harvest[J]. China Biogas, 2016, 34(3): 24－30. (in Chinese with English abstract)

[17] 趙明星，阮文權(quán). 不同存放時(shí)間太湖藍(lán)藻產(chǎn)沼氣潛力[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7(4)：1495－1499. Zhao Mingxing, Ruan Wenquan. Biogas production potential of Taihu cyanobacteria at different storage times[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(4): 1495－1499. (in Chinese with English abstract)

[18] Miao Hengfeng, Lu Minfeng, Zhao Mingxing, et al. Enhancement of Taihu blue algae anaerobic digestion efficiency by natural storage[J]. Bioresource Technology, 2013, 149(4): 359－366.

[19] Greenberg A E, Clesceri L S, Eaton A D. Standard methods for the examination of water and wastewater[J]. Am J Public Health Nations Health, 1966, 56(3): 387－388.

[20] Soest P J V, Robertson J B, Lewis B A. Methods for dietary fiber, neutral detergent fiber, and nonstarch polysaccharides in relation to animal nutrition[J]. Journal of Dairy Science, 1991, 74(10): 3583－3597.

[21] 楊曉棠，張昭其，徐蘭英，等. 植物葉綠素的降解[J]. 植物生理學(xué)通訊，2008(1)：7－14. Yang Xiaotang, Zhang Zhaoqi, Xu Lanying, et al. Plant chlorophyll degradation[J]. Plant Physiology Journal, 2008(1): 7－14. (in Chinese with English abstract)

[22] 范華. 秸稈保存方法和時(shí)間對(duì)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的影響[D]. 太谷: 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)，2001. Fan Hua. Effects of Conservation Methods and Time on the Nutritive Value of Straw[D]. Taigu: Shanxi Agricultural University, 2001. (in Chinese with English abstract)

[23] Van Dyk J S, Pletschke B I. A review of lignocellulose bioconversion using enzymatic hydrolysis and synergistic cooperation between enzymes-Factors affecting enzymes, conversion and synergy[J]. Biotechnology Advances, 2012, 30 (6): 1458－1480.

[24] Hélène Carrere, Antonopoulou G, Affes R, et al. Review of feedstock pretreatment strategies for improved anaerobic digestion: From lab-scale research to full-scale application[J]. Bioresource Technology, 2015, 199: 386－397.

[25] Pahlow G, Muck R E, Driehuis F, et al. Microbiology of ensiling[M]// Al-Amoodi L, Barbarick KA, Volenec JJ, et al. Silage Science and Technology. USA: American Society of Agronomy, 2003: 31－93.

[26] 李國(guó)媛. 秸稈腐熟菌劑的細(xì)菌種群分析及其腐熟過(guò)程的動(dòng)態(tài)研究[D]. 北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2007. Li Guoyuan. Study on Bacteria Communities of Straw-Decomposing Inoculant and the Dynamic Change in the Process of Fermentation[D]. Beijing: Chinese Academy of Agricultural Sciences, 2007. (in Chinese with English abstract)

[27] 唐中華，于景華，楊逢建，等. 植物生物堿代謝生物學(xué)研究進(jìn)展[J]. 植物學(xué)通報(bào)，2003，20(6)：696－702. Tang Zhonghua, Yu Jinghua, Yang Fengjian, et al. Metabolic biology of plant alkaloids[J]. Chinese Bulletin of Botany, 2003, 20(6): 696－702. (in Chinese with English abstract)

[28] 羅維，陳同斌. 濕度對(duì)堆肥理化性質(zhì)的影響[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào), 2004，24(11)：2656－2663. Luo Wei, Chen Tongbin. Effects of moisture content of compost on its physical and chemical properties[J]. Acta Ecologica Sinica, 2004, 24(11): 2656－2663. (in Chinese with English abstract)

[29] Chen Ye, Cheng J J, Creamer K S. Inhibition of anaerobic digestion process: A review[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(10): 4044－4064.

[30] 金鐘躍，包怡紅，王振宇，等. 植物纖維素微生物降解條件[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，32(3)：44－45. Jin Zhongyue, Bao Yihong, Wang Zhenyu, et al. Microbial degradation conditions for plant cellulose[J]. Journal of Northeast Forestry University, 2004, 32(3): 44－45. (in Chinese with English abstract)

[31] Fu Shanfei, Wang Fei, Yuan Xianzheng, et al. The thermophilic (55°C) microaerobic pretreatment of corn straw for anaerobic digestion[J]. Bioresource Technology, 2015, 175: 203－208.

[32] Mcdonald P, Henderson A R, Heron S J E. The Biochemistry of Silage[M]. Marlow: Chalcombe Publications, 1991: 341.

[33] Herrmann C, Idler C, Heiermann M. Improving aerobic stability and biogas production of maize silage using silage additives[J]. Bioresource Technology, 2015, 197: 393－403.

Effect of storage time on physiochemical properties and methanogenesis potential of maize straw

Yuan Lingli1, Liu Yanping2, Yuan Yu2, Zhou Liye1,3※

(1.310020,2.1000293.213125)

China is a large agricultural country, and crop straw is one of the main components of the agricultural waste. Anaerobic digestion (AD) to produce biogas is an efficient way for straw utilization. Utilizing straws as raw materials in biogas projects are usually need to be stored for a period of time after harvesting. Different storage time has effects on the biochemical methane potential (BMP) of straws. In this paper, we analyzed the change of physical & chemical properties and effects on the BMP of maize () straw under the circumstances of storage time for 0, 2, 5, 10, 20, 30 and 45 days piled naturally with room temperature. Physicochemical properties, such as sensory properties, total solid (TS), volatile solids (VS), pH, lignocellulose, chlorophyll, volatile fat acid (VFA), ammonia nitrogen, etc., were analyzed under different storage time. The results indicate that the properties of straws tended to be stable after 20 days of storage. As the storage time increased, the water content decreased, and the straw looked like hay after 20 days of storage. The soluble characteristics extracts, such as soluble chemical oxygen demand (SCOD), reducing sugar and VFA, decreased rapidly during storage for 0 - 5 days, and then were stable after around the 5th days. The content of lignocellulose in the storage process was generally increasing. The BMP tests on straws with different storage time showed that the BMP value with different storage time for 0, 2, 5, 10, 20, 30 and 45 days were 325.49, 315.35, 297.85, 296.71, 295.25, 287.83 and 291.01 mL/g (in VS), respectively. As the storage time increased, the BMP showed an overall downward trend, and the methane production rate of storage time for 0 - 5 d was decreased significantly, while the rate tend was stable after storage for 10 days. The BMP with storage for more than 5 days (10 d, 20 d, 30 d and 45 d) were roughly similar. During the whole AD period, the cumulative methane production trends of the respective experimental group were similar, while the daily methane production showed a higher peak (AD period at 1.25 - 6 d) and a lower peak (AD period at 6 - 10 d). After the two peaks, the daily methane production tended to be stable. The biodegradability of each group showed that the fresh straw (without storage) had the highest biodegradability, and the biodegradability decreased with the storage time lasting. With the reducing of moisture content and sugar content during the storage, the metabolism of plant cells and microorganisms were weakened or even die. Thereby, extending the storage time had slight effect on each property and BMP of straw. There was a significant TS loss during the storage procedure because of the plant cell respiration and the microbial biochemistry. Considering the TS loss, the methane potential loss reached to 36.48%. We concluded that maize straw storage for different lengths of time had a significant effect on the BMP, mainly due to the influence of various chemical components, especially moisture lignocellulose, SCOD, reducing sugar and volatile fat acid. The results can provide reliable references for the straw biogas projects operation.

biogas; straw; anaerobic digestion (AD); biochemical methane potential (BMP); storage time

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.13.025

X7

A

1002-6819(2019)-13-0210-08

2018-11-14

2019-06-05

國(guó)家科技重大專項(xiàng)課題-污泥與廢棄物處置及資源化利用技術(shù)集成與綜合示范（2017ZX07202005）

袁玲莉，工程師，從事沼氣工程及固廢資源化利用研究和工藝設(shè)計(jì)。Email：zghzyll@qq.com

周麗燁，高級(jí)工程師，杭州能源環(huán)境工程有限公司董事長(zhǎng)，從事固廢資源化利用及水處理資源化利用。Email：zhouliye@heee-biogas.com

袁玲莉, 劉研萍, 袁 彧, 周麗燁.存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)玉米秸稈理化性狀及產(chǎn)甲烷潛力的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(13)：210－217. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.13.025 http://www.tcsae.org

Yuan Lingli, Liu Yanping, Yuan Yu, Zhou Liye.Effect of storage time on physiochemical properties and methanogenesis potential of maize straw[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(13): 210－217. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.13.025 http://www.tcsae.org