煤矸石肥料的研究進(jìn)展

任曉玲，周蕙昕，高 明，舒元鋒，許澤勝，舒新前

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京市海淀區(qū)，100083)

煤矸石是煤炭開采和加工過程中產(chǎn)生的廢棄物，按照來源分類主要包括掘進(jìn)矸石、開采矸石和洗選矸石。目前，我國煤矸石累計堆存50億t以上，而且每年在以煤炭產(chǎn)量的10%～15%增加[1-2]。作為排放和堆存量最大的工業(yè)固體廢棄物，煤矸石的堆存對環(huán)境影響極大[3-6]，其主要導(dǎo)致土地資源浪費(fèi)，煤矸石的風(fēng)化和淋溶對土壤和水造成了污染，煤矸石自燃產(chǎn)生的有害氣體以及揚(yáng)塵還對大氣造成了污染。因此，十分有必要實(shí)現(xiàn)煤矸石的減量化和資源化利用。

目前，煤矸石已廣泛用于發(fā)電、建材、化工、回填和農(nóng)業(yè)。鑒于煤矸石來源于地層，與土壤具有同源性，煤矸石進(jìn)入土壤作為農(nóng)用產(chǎn)品，無疑是其有效利用的最佳途徑之一。尤其是針對開采毀損場地、煤矸石山場地的修復(fù)與復(fù)墾，除了需要相應(yīng)的治理修復(fù)材料以外，還需要各種大量的肥料。開發(fā)煤矸石肥料，無疑在礦區(qū)毀損場地修復(fù)與復(fù)墾方面，發(fā)揮著重要作用。盡管前期已經(jīng)做了許多工作，但關(guān)于煤矸石肥料目前仍然存在不少問題，比如煤矸石中有機(jī)質(zhì)的固化程度較高、分解轉(zhuǎn)化率不夠高、碳源的有效性需要提高；部分無機(jī)營養(yǎng)組分含量與作物需求匹配有待提高；煤矸石肥料除了提高作物產(chǎn)量以外，在改良土壤、控釋養(yǎng)分以及抗病蟲害等方面的效果均有待提高。針對這些問題，筆者基于煤矸石性質(zhì)研究，煤矸石制肥方法及效果進(jìn)行綜述并提出制肥建議，為后續(xù)研究提供參考。

1 煤矸石與土壤的組成對比

煤矸石與土壤在元素組成、化學(xué)組成和礦物組成方面較為接近，這為煤矸石肥料在土壤利用方面奠定了良好的基礎(chǔ)。

1.1 元素組成對比

煤矸石及土壤中大量元素、中量元素和微量元素的組成及其含量參考值對比見表1至表3[7]。

表1 煤矸石及土壤中大量元素的組成及含量參考值對比 %

表2 煤矸石及土壤中中量元素的組成及含量參考值對比 %

表3 煤矸石及土壤中微量元素的組成及含量參考值對比 %

由表1至表3可以看出，煤矸石含有作物必需的元素。各元素對作物的主要生理作用如下。

(1)大量元素中，植物通過光合作用將C、H、O合成為蛋白質(zhì)、葡萄糖、淀粉等物質(zhì)；N元素構(gòu)成蛋白質(zhì)、核酸、葉綠素、酶等生物大分子；P元素構(gòu)成磷脂、核酸、腺三磷等生物大分子，促進(jìn)糖運(yùn)轉(zhuǎn)，參與碳水化合物、氮及脂肪代謝；K元素為酶的活化劑，有利于氮素和碳水化合物代謝、有利于光合作用，促進(jìn)合成木質(zhì)素和纖維素。

(2)中量元素中，Ca元素構(gòu)成細(xì)胞壁、質(zhì)膜的重要元素，酶的活化劑；Mg元素為葉綠素的組成部分，酶的活化劑；S元素為蛋白質(zhì)和酶的構(gòu)成成分，參與呼吸作用、脂肪代謝、氮代謝及淀粉合成。

(3)微量元素中，F(xiàn)e元素合成葉綠素，參與呼吸作用、核酸及蛋白質(zhì)代謝，參與氧化還原反應(yīng)及電子傳遞；Mn元素與光合作用、呼吸作用以及硝酸還原作用都有密切關(guān)系；Mo元素參與氮代謝、光合作用和呼吸作用，促進(jìn)維C合成、有機(jī)含磷化合物合成；Zn元素為某些酶的組成元素，有利于光合作用，對于形成葉綠素和碳水化合物必不可少，有利于蛋白質(zhì)代謝，合成生長素，有利于發(fā)育生殖器官；Cu元素為酶的活化劑，參與氮代謝，參與氧化還原反應(yīng)；B元素可促進(jìn)碳水化合物的正常代謝；Cl元素有助于鉀、鈣、鎂離子的運(yùn)輸，控制水分損失，是水光解酶的活化劑、天然生長素的組分。

此外，煤矸石中的Si和Al等元素也廣泛賦存于土壤中。煤矸石中的Pb、Hg、Cd、Cr和As等有害微量組分的含量也較低，基本上和土壤中同種組分的含量處于同一數(shù)量級。

1.2 化學(xué)組成對比

煤矸石的化學(xué)組成主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O等，這和土壤的化學(xué)組成和相應(yīng)的含量十分接近。含碳質(zhì)粘土巖類煤矸石的特點(diǎn)為中硅、高鋁，主要含粘土礦物，含碳較多；砂巖、粉砂巖類煤矸石的特點(diǎn)為高硅，主要含有石英、長石、云母等，粉砂巖的粒度一般為0.10～0.01 mm；鈣質(zhì)巖石煤矸石的特點(diǎn)為中低硅、高鈣，主要含方解石、白云石，此外常含菱鐵礦；高鋁質(zhì)煤矸石的特點(diǎn)為高鋁、中高硅、低鉀、低鈣、低鎂、低鐵、低鈉，主要有富鋁礦物及少量粘土礦物。煤矸石及土壤中的化學(xué)組成含量對比見表4[8]。

表4 煤矸石及土壤中的化學(xué)組成含量對比 %

1.3 礦物組成

許紅亮等[10-12]研究人員通過XRD、EDS以及紅外光譜分析了煤矸石的礦物組成后發(fā)現(xiàn)，煤矸石的礦物組成和土壤中的礦物組成較為相近，煤矸石及土壤中的礦物組成對比見表5。

表5 煤矸石及土壤中的礦物組成對比

2 煤矸石制肥料的研究

煤矸石與土壤成分組成的相似性，特別是煤矸石中豐富的有機(jī)質(zhì)及無機(jī)養(yǎng)分[13-14]賦予煤矸石制肥的優(yōu)越性。此外，煤矸石肥料本身的吸附性、粘結(jié)性和離子交換性等性質(zhì)，有利于改良土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤肥力，減少重金屬危害。然而，煤矸石肥料的利用，更多的還是作為生物肥料載體和復(fù)混肥料配料，很少單獨(dú)作為有機(jī)肥進(jìn)行使用。因?yàn)槊喉肥m然含有營養(yǎng)組分，但個別養(yǎng)分含量仍然偏低。即便是煤矸石作為載體或配料，也必須將其含有的營養(yǎng)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為作物能夠吸收的有效態(tài)。

2.1 煤矸石制肥的分解轉(zhuǎn)化方法

2.1.1化學(xué)法制肥

20世紀(jì)90年代，即煤矸石肥料發(fā)展早期，學(xué)者們采用化學(xué)法制肥。張慶玲[15]將煤矸石破碎后與過磷酸鈣按10∶1的比例混合攪拌，之后堆漚活化7～10 d制成肥料。煤矸石化學(xué)法制肥工藝流程如圖1所示。

圖1 煤矸石化學(xué)法制肥工藝流程

化學(xué)活化法能使許多銨鹽、磷酸鹽在煤矸石中保持分子吸附狀態(tài)，易于作物吸收，并且煤矸石的晶格中可以儲存多余養(yǎng)分，在養(yǎng)料缺乏時主動釋放，具有緩釋長效的功能。該方法存在的不足：一是有機(jī)質(zhì)腐殖化程度不夠高；二是僅僅由單一的煤矸石制肥而不添加其他復(fù)合物時，肥料養(yǎng)分不夠全面，含量也不夠理想。

2.1.2微生物法制肥

21世紀(jì)以來，學(xué)者們利用不同菌種研制煤矸石微生物肥。微生物的作用機(jī)理是菌體利用煤矸石中的養(yǎng)料代謝，分泌多糖等產(chǎn)物，多糖一方面粘附在煤矸石表面并逐漸形成生物膜，另一方面使礦物分解轉(zhuǎn)化，形成的礦物離子不斷向外釋放，其中，作物需要的礦物離子成為肥料組分，菌種與煤矸石之間的相互作用機(jī)制如圖2所示。

圖2 菌種與煤矸石之間的相互作用機(jī)制

(1)利用芽孢桿菌制肥。袁向芬等[16]研究人員在高硫煤矸石中接種芽孢桿菌，所得肥料中有效N、P、K、Si、S和Ga的含量分別比原料提高了26.84倍、65.76倍、10.55倍、1.07倍、2.70倍和1.27倍；鐘艷等[17]研究人員用芽孢桿菌處理低硫煤矸石，產(chǎn)品中有效N、P、K含量較原料分別提高1.27倍、33.96倍和6.83倍；程蓉等[18]研究人員采用多粘類芽孢桿菌和膠質(zhì)芽孢桿菌聯(lián)合處理煤矸石，產(chǎn)品中有效K和P的含量是原料的2.01倍和5.12倍。研究發(fā)現(xiàn)多種細(xì)菌共同作用的效果比單種細(xì)菌要好，多種細(xì)菌聯(lián)合可優(yōu)化處理效果，還可拓寬礦物種類，增加養(yǎng)分種類。

(2)利用硅酸鹽細(xì)菌制肥。賈倩倩等[19]研究人員利用硅酸鹽細(xì)菌處理煤矸石，制得肥料中的有效P和K含量比原料提高了395%和275%，同時發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌分解能力隨原料粒度的減小而增加。

(3)利用解磷細(xì)菌制肥。李夏夏[20]從90多株解磷細(xì)菌中篩選出解磷效果好的類香味細(xì)菌，此細(xì)菌比巨大芽孢桿菌的解磷效果要好，并且還能解離低品位磷礦；王應(yīng)蘭[21]從風(fēng)化的煤矸石中分離出一種高效解磷菌-藤黃微球菌，它處理煤矸石得到的堿解氮和有效磷含量比巨大芽孢桿菌更高，但是巨大芽孢桿菌分解得到的速效鉀含量相對較高。

以上介紹了煤矸石分解轉(zhuǎn)化的常用方法，由于單一使用煤矸石制肥時，產(chǎn)品的養(yǎng)分組成不理想，為了實(shí)現(xiàn)各類原料優(yōu)勢互補(bǔ)，應(yīng)研制煤矸石復(fù)合肥。復(fù)合肥是將2種或2種以上的制肥原料復(fù)合，且各原料應(yīng)是含有機(jī)質(zhì)或無機(jī)養(yǎng)分或兩者兼具的物料。

2.2 煤矸石復(fù)合肥

2.2.1煤矸石與化肥復(fù)合

20世紀(jì)90年代，崔樹軍等[22]研究人員將煤矸石粉碎、改性、陳化之后，適量摻入N、P、K等主要營養(yǎng)元素和植物所需的微量元素制成煤矸石全養(yǎng)分復(fù)合肥，田間試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，蘋果及西瓜等經(jīng)濟(jì)作物一般能增產(chǎn)15%～20%。這種方法盡管可以靈活加入所需的營養(yǎng)元素，并且兼具緩釋長效作用，但仍存在煤矸石中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化程度不高的問題。

煤矸石中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)非常重要。腐殖質(zhì)中含量最多的腐植酸有著非常重要的作用，一是能負(fù)載營養(yǎng)元素并緩釋養(yǎng)分、保水保肥；二是作為有機(jī)膠體，可以改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)；三是吸附重金屬和有害物，抗病、抗低溫、抗鹽堿。腐植酸作用示意圖如圖3所示。

圖3 腐植酸作用示意圖

腐植酸之所以具有上述這些重要作用，是因?yàn)槠浯蠓肿咏Y(jié)構(gòu)及羧基、羥基等官能團(tuán)，可與土壤中的離子發(fā)生交換、吸附、絡(luò)合、螯合等反應(yīng)，Stevenson的腐植酸模型如圖4所示。

圖4 Stevenson的腐植酸模型

2.2.2煤矸石與無機(jī)礦物復(fù)合

為了補(bǔ)充煤矸石中鉀、磷等營養(yǎng)組分，可以將鉀礦石或磷礦石與煤矸石復(fù)合制肥。

一是煤矸石與鉀礦石復(fù)合。楊艷梅[23]利用巨大芽孢桿菌處理鉀礦石及煤矸石混合物，所得產(chǎn)品中有效的N、P、K比原料分別增加了10.55倍、21.90倍和1.94倍；利用硅酸鹽細(xì)菌處理二者混合物，產(chǎn)品中的N、P、K比原料分別增加了2.30倍、37.66倍和1.29倍；利用以上2種細(xì)菌聯(lián)合處理的混合物，產(chǎn)品中的N、P、K比原料分別增加了5.60倍、73.07倍和2.10倍。

二是煤矸石與磷礦石復(fù)合。程帆等[24]研究人員利用巨大芽孢桿菌處理煤矸石與磷礦的混合物，肥料產(chǎn)品中有效硅占全硅比例由0.039%提高到61.5%，有效磷占全磷比例由5.65%提高到70.9%。

2.2.3煤矸石與糞便復(fù)合

張殿云等[25]研究人員將煤矸石和雞糞混合發(fā)酵，經(jīng)粉碎后加入速效肥等添加劑，造粒并烘干，根據(jù)作物需要，額外添加菌劑和微量元素等，添加的菌種主要包括固氮菌、解磷菌和抗生菌等，再進(jìn)行二次造粒生產(chǎn)的成品，通過檢查性篩分將不合規(guī)的篩下物返回到造粒設(shè)備進(jìn)行修整，最終合格產(chǎn)品包裝出售。煤矸石與雞糞復(fù)合肥生產(chǎn)工藝流程如圖5所示。

圖5 煤矸石與雞糞復(fù)合肥生產(chǎn)工藝流程

糞便類肥含有豐富的腐植酸，但也有不足之處，例如含鹽分較高，易使土壤鹽化，含病菌、蟲卵等有害物。因此，使用糞便類肥一定要提前腐熟，從而使有害蟲卵、雜草種子大部分死亡，營養(yǎng)成分更利于植物吸收，還能避免燒苗燒根現(xiàn)象。

2.2.4煤矸石與污泥的復(fù)合

武冬梅等[26]研究人員發(fā)現(xiàn)污泥和化肥配合使用能增加煤矸石風(fēng)化物中微生物的總量，增加營養(yǎng)元素含量，但污泥量并不是越多越好，在重金屬含量不超標(biāo)的條件下，污泥添加量應(yīng)在6%左右。使用污泥必須經(jīng)過腐熟才能消除有害微生物，必須控制用量以免有害物質(zhì)積聚。

煤矸石復(fù)合肥的養(yǎng)分較全面、平衡，生產(chǎn)工藝更靈活，與單一煤矸石制肥相比效果要好。當(dāng)然，煤矸石除了可生產(chǎn)復(fù)合肥外，還可根據(jù)某種營養(yǎng)元素含量較高而生產(chǎn)該元素的單質(zhì)營養(yǎng)肥，例如硅肥、富硒肥。

2.3 煤矸石單質(zhì)營養(yǎng)肥

2.3.1煤矸石制硅肥

王生全等[27]研究人員將煤矸石煅燒制成硅肥，產(chǎn)品中有效硅含量達(dá)21.04%，符合國家硅肥標(biāo)準(zhǔn)。該方法的機(jī)理是將煤矸石中的硅酸鹽轉(zhuǎn)化為原硅酸鹽，其中高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石并與助劑發(fā)生反應(yīng)生成原硅酸鈣、硅酸鈉等容易被作物吸收的成分，以使硅活化。煤矸石煅燒制硅肥工藝流程如圖6所示。

圖6 煤矸石煅燒制硅肥工藝流程

煤矸石、作物秸稈制備含硅有機(jī)復(fù)合肥。秸稈中含有K、Ca鈣等無機(jī)營養(yǎng)元素及有機(jī)物[28-29]，孫洪賓[30]以煤矸石和秸稈為原料制成含硅有機(jī)復(fù)合肥，肥效優(yōu)良。

2.3.2煤矸石制富硒肥

劉信平等[31]研究人員用Na2CO3將富硒煤矸石活化后，硒的活化率達(dá)到81.24%，再將煤矸石硒肥與糞肥按2∶1混合后，極大地提高了作物對硒的吸收率。

3 煤矸石肥料的重金屬問題

煤矸石含有重金屬元素，即便其含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求，但長期使用造成重金屬積累進(jìn)而威脅作物生長。因此，有必要降低重金屬危害。目前采取的方法有固化重金屬，減少活躍的有效態(tài)重金屬；采用離子交換性強(qiáng)的材料吸附重金屬；生成重金屬沉淀等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的新產(chǎn)物等。此外，重金屬在酸性環(huán)境下更易溶出[33-33]，需要及時改善土壤環(huán)境的酸堿性，控制重金屬研究實(shí)例如下所述。

(1)利用粉煤灰及馬糞抑制重金屬。張明亮[34]發(fā)現(xiàn)粉煤灰中的堿性組分不僅可以改善酸性環(huán)境，還能通過重金屬共沉淀及吸附作用，調(diào)節(jié)重金屬濃度；馬糞堆肥也能通過離子交換吸附控制重金屬。

(2)石灰降低重金屬含量。關(guān)禹[35]發(fā)現(xiàn)石灰可減少肥料中有效態(tài)重金屬的含量，但是過多的石灰會提高堿性，不利于作物生長。實(shí)驗(yàn)表明，石灰添加量宜為3～9 g/kg，并且應(yīng)在播種前5～6周添加為宜。

4 關(guān)于煤矸石制肥料的建議

(1)深入研究煤矸石等原料的性質(zhì)，尋求離子交換性強(qiáng)、保水保肥并能改善土壤理化性質(zhì)的配料，探索新的生產(chǎn)工藝，在活化煤矸石激發(fā)養(yǎng)分的同時，實(shí)現(xiàn)原料改性，達(dá)到供肥、降低有害元素及改良土壤的多重效果。

(2)重視煤矸石復(fù)合肥的綜合效果，開發(fā)煤矸石全養(yǎng)分肥，達(dá)到速效、長效、增效復(fù)合效果，實(shí)現(xiàn)長效緩釋時能較精準(zhǔn)控釋以及供肥、促生、抗病復(fù)合功能。

(3)不僅關(guān)注肥料對作物產(chǎn)量和質(zhì)量的影響，還要重視其對土壤結(jié)構(gòu)和肥力等性質(zhì)影響的研究。

5 結(jié)論

(1)煤矸石制備肥料前，要充分分析原料性質(zhì)，靈活選擇生產(chǎn)方式。如果煤矸石原料中N、P、K含量不高，可摻入N、P、K含量高的無機(jī)物混合制肥，也可摻入農(nóng)肥，在提高N、P、K的同時提高有機(jī)物的含量和引入微生物；煤矸石中有機(jī)質(zhì)含量不夠高時，可摻入農(nóng)肥、污泥等，但同時要注意消除有害生物的影響；通過摻入酸性或堿性物料調(diào)整煤矸石原料的酸堿度，進(jìn)而改善肥料及土壤的pH值；對于某一營養(yǎng)元素含量較高的煤矸石，可選擇制備單質(zhì)營養(yǎng)肥等等。當(dāng)然，不同性質(zhì)的煤矸石所需配料、輔助物的選擇與研發(fā)還需要進(jìn)一步研究。

(2)研制煤矸肥過程中，將煤矸石中固化的營養(yǎng)元素分解轉(zhuǎn)化為作物能直接吸收的有效營養(yǎng)很重要，有效態(tài)的有機(jī)質(zhì)和無機(jī)養(yǎng)分的含量對產(chǎn)品肥效的好壞造成直接影響。此外，目前采用的分解轉(zhuǎn)化方法在養(yǎng)分分解釋放方面起到主要作用，但對于原料改性進(jìn)而改良土壤方面的作用不夠理想。

(3)制得煤矸肥產(chǎn)品后，應(yīng)對其肥效進(jìn)行全面評價，包括對作物產(chǎn)量和質(zhì)量的影響評價，以及對土壤改良的影響評價。