甲醇污水預(yù)處理裝置技術(shù)改造及效果

邵思想 劉霄鵬 張項博 邱奎2延長氣田采氣二廠

2重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院

延長氣田969井區(qū)負(fù)責(zé)開發(fā)鄂爾多斯盆地中部天然氣，生產(chǎn)中產(chǎn)生部分甲醇污水，其來源包括：井口天然氣集氣過程中為防止水合物形成堵塞管線及儀表，在集氣站天然氣外輸前向輸氣管線中注入水合物抑制劑——甲醇，由于甲醇與水互溶，從而產(chǎn)生氣田甲醇污水；在天然氣處理廠采用低溫脫油脫水工藝，為防止水合物形成也需注入甲醇，進(jìn)而形成甲醇污水[1]。由于該氣田開采井多達(dá)數(shù)百口，每天的甲醇污水產(chǎn)生量較大，為了降低生產(chǎn)成本，需要對污水中甲醇進(jìn)行回收再利用。為減少污染源排放，提高甲醇污水處理效率，氣田將各集氣站產(chǎn)生的甲醇污水統(tǒng)一送往969井區(qū)凈化廠進(jìn)行集中處理。利用甲醇與水的相對揮發(fā)度大，采用精餾工藝將兩者分離[2]。但是，甲醇污水主要來自地層水，其成分復(fù)雜，具有高濁度、高礦化度、高腐蝕性、高含鐵量、低pH值“四高一低”的顯著特點，這給甲醇回收再利用工藝操作帶來一定的挑戰(zhàn)[3-5]。因此，污水在進(jìn)入甲醇回收裝置之前必須進(jìn)行預(yù)處理后再實現(xiàn)精餾分離、提純回收甲醇。該凈化廠甲醇污水預(yù)處理裝置的設(shè)計處理能力為150 m3/d，裝置的操作彈性為80%～120%。

1 工藝概況

1.1 流程簡述

從各集氣站運來的甲醇污水，卸入接收水罐內(nèi)，含油污水經(jīng)過初步分離，凝析油浮于水表面，被定期回收。收油后的甲醇污水經(jīng)過泵提升進(jìn)入渦流反應(yīng)沉降罐，依次加入的藥劑在中心渦流反應(yīng)區(qū)與污水混合反應(yīng)，污水在該罐內(nèi)經(jīng)過反應(yīng)、沉淀后，凈化水自沉降罐上部溢流進(jìn)入原水罐，罐底污泥定期排往污泥池，存儲污泥并外運處理。污水返回接收罐進(jìn)行再處理，原料水經(jīng)過過濾送至甲醇污水回收裝置進(jìn)行甲醇提餾，提餾出的甲醇作為本裝置產(chǎn)品回收后外運，達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)的污水回注地層[6]。甲醇污水處理工藝見圖1。

圖1 甲醇污水處理工藝Fig.1 Methanol sewage treatment process

1.2 原水性質(zhì)與預(yù)處理水質(zhì)指標(biāo)

甲醇污水主要成分為地層水，由于礦化度高，本身含部分凝析液，加之氣田開發(fā)過程中人為向地層加入了各種鉆井助劑、酸化壓裂液、緩釋劑等，使甲醇污水原水成分更復(fù)雜化，其水質(zhì)特性見表1。對原水進(jìn)行絮凝、沉淀、氧化、調(diào)節(jié)pH值等預(yù)處理后應(yīng)達(dá)到的水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表1 甲醇污水原水水質(zhì)特性Tab.1 Raw water quality of methanol sewage

表2 甲醇污水預(yù)處理后水質(zhì)指標(biāo)Tab.2 Water quality index after pretreatment of methanol sewage

1.3 水質(zhì)預(yù)處理工藝

根據(jù)延長969井區(qū)甲醇污水“四高一低”的特點，制定了以下水質(zhì)預(yù)處理工藝：

（1）除油后首先投加NaOH調(diào)節(jié)pH值至7.5～8.5，可以達(dá)到最佳的防腐、阻垢效果。

（2）在堿性條件下加入氧化劑將水中Fe2+氧化成Fe3+，形成無機(jī)絮狀物，再加入合適的混凝劑后進(jìn)入反應(yīng)罐，反應(yīng)45 min。

（3）上述反應(yīng)在渦流反應(yīng)沉降罐中完成，反應(yīng)罐上部清液作為進(jìn)甲醇回收裝置的料液，底部污泥定期排至污泥干化池。

（4）作為料液的甲醇污水進(jìn)甲醇回收裝置，經(jīng)過粗過濾后再加入緩蝕阻垢劑，以防止工藝管路、設(shè)備腐蝕，并阻止CaCO3水垢形成[7]。

2 工藝運行分析

目前該裝置的渦流反應(yīng)沉降罐間歇式運行，人工開啟渦流反應(yīng)沉降罐入口原料水泵，液位達(dá)到100%（100 m3）后停入口原料水泵，注入藥劑進(jìn)行反應(yīng)沉降45 min，化驗分析原料水質(zhì)量合格后送至原料水罐儲存，按照以上操作實際甲醇污水處理能力為120 m3/d。

2.1 存在問題

（1）由于甲醇污水處理裝置的渦流反應(yīng)沉降罐間歇式運行，開啟渦流反應(yīng)沉降罐入口原料水泵，注入甲醇污水約20 m3后停泵，注入藥劑反應(yīng)沉降約1 h。在該罐內(nèi)經(jīng)過反應(yīng)、沉淀后，控制渦流反應(yīng)沉降罐液位約20 m3，預(yù)處理后的甲醇污水打入原料水罐儲存，每天多次重復(fù)這種操作，單次操作約2 h，夜間裝置停運8 h，故甲醇污水平均預(yù)處理量為6.7 m3/h，無法滿足更多污水預(yù)處理需求。

（2）增加了人員工作量。由于渦流反應(yīng)沉降罐間歇式運行，因此，每次為渦流反應(yīng)沉降罐建立液位時需人工現(xiàn)場開啟原料水泵；當(dāng)達(dá)到要求液位時停原料水泵，原料水泵為自吸泵，每次啟泵前需人工灌泵費時費力。

2.2 改造措施

2.2.1 渦流反應(yīng)沉降罐技術(shù)改造

在渦流反應(yīng)沉降罐進(jìn)料管線前增加流量調(diào)節(jié)閥及相應(yīng)流量計閥組，掌握污水進(jìn)入渦流反應(yīng)沉降罐的具體流量；然后，在渦流反應(yīng)沉降罐后增加液位調(diào)節(jié)閥，控制渦流反應(yīng)沉降罐液位，確保污水在渦流反應(yīng)沉降罐內(nèi)與注入藥劑達(dá)到足夠的反應(yīng)時間；同時，處理合格的原料水通過渦流反應(yīng)沉降罐液位調(diào)節(jié)閥持續(xù)性送至原料水灌，使渦流反應(yīng)沉降罐實現(xiàn)連續(xù)性運行（圖2）。

圖2 渦流反應(yīng)沉降罐技術(shù)改造示意圖Fig.2 Technical transformation sketch of vortex settling tank

2.2.2 化學(xué)處理劑注入量分析

（1）NaOH注入量。甲醇污水除油后向渦流反應(yīng)沉降罐投加NaOH調(diào)節(jié)pH值到7.5～8.5之間，可以達(dá)到最佳的防腐、阻垢效果。現(xiàn)場開展了NaOH注入量對原水pH值影響的分析試驗，配制了NaOH質(zhì)量濃度為50 g/L的溶液。其在原水中的加注量對pH值影響規(guī)律見圖3。

圖3 NaOH溶液注入量與原水pH值關(guān)系Fig.3 Relationship between the amount of NaOH addition and the pH value of raw water

由圖3可知，隨著NaOH溶液注入量增加，甲醇污水pH值呈現(xiàn)均勻增加。當(dāng)NaOH溶液注入量超過430 L/d時，原水的pH值可保持在7.5以上，滿足堿度要求。實際操作中日處理甲醇污水120 m3需消耗約0.5 m3NaOH溶液。

（2）絮凝劑注入量。向渦流反應(yīng)沉降罐加入適量高分子混凝劑——聚合氯化鋁（PAC），沉降甲醇污水中雜質(zhì)，提高甲醇污水透光率。配制了PAC質(zhì)量濃度為48 g/L的溶液，通過試驗不斷調(diào)節(jié)PAC溶液加入到甲醇污水中的量。PAC溶液注入量對甲醇污水透光率的影響見圖4。

圖4 PAC溶液注入量對甲醇污水透光率影響Fig.4 Effect of PAC addition on the transmittance of methanol sewage

由圖4可知，PAC溶液注入量由200 L/d逐漸增加，甲醇污水透光率呈近似線性升高，直到PAC溶液注入量達(dá)到500 L/d時透光率才開始隨PAC溶液注入量緩慢增長，此時透光率超過98%。上述規(guī)律說明，當(dāng)PAC溶液注入量不足時難以充分絮凝沉淀出甲醇污水中細(xì)小微粒；據(jù)此，日處理原料污水120 m3需消耗約0.5 m3聚合氯化鋁溶液。

圖5 雙氧水溶液注入量與甲醇污水中Fe2+質(zhì)量濃度關(guān)系Fig.5 Relationship between hydrogen peroxide solution additionand Fe2+concentration in methanol sewage

（3）雙氧水注入量。在堿性條件下向渦流反應(yīng)沉降罐加入氧化劑雙氧水可將污水中Fe2+氧化成Fe3+，后者在堿性條件下容易形成無機(jī)絮凝物實現(xiàn)沉降分離。將市售雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）稀釋配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的水溶液，根據(jù)污水中Fe2+質(zhì)量濃度調(diào)節(jié)雙氧水溶液的加入量，以便以最經(jīng)濟(jì)方式將Fe2+氧化沉淀出來。提取甲醇污水試樣，通過實驗室試驗尋找雙氧水最佳加量（圖5）。漸增加到500 L/d，甲醇污水中Fe2+質(zhì)量濃度由0.7 mg/L下降到約0.1 mg/L，繼續(xù)再增加雙氧水加入量，則Fe2+質(zhì)量濃度呈現(xiàn)緩慢下降現(xiàn)象。因此，雙氧水注入量要保持在500 L/d才能使Fe2+充分氧化為Fe3+，并沉淀分離出來。根據(jù)上述規(guī)律計算，1 m3甲醇污水需加入雙氧水溶液4.2 L，日處理甲醇污水120 m3需消耗約0.5 m3雙氧水溶液，這與有關(guān)文獻(xiàn)報道結(jié)果近似[8-9]。

2.3 技改前后甲醇污水水質(zhì)分析

技改前后甲醇污水分析指標(biāo)見表3。

表3 技改前后甲醇污水分析數(shù)據(jù)Tab.3 Data analysis of methanol sewage before and after technical transformation

由表3可知，單純通過渦流反應(yīng)沉降罐技術(shù)改造，無法使甲醇污水預(yù)處理水質(zhì)指標(biāo)得到提升。經(jīng)分析認(rèn)為，導(dǎo)致改造后污水處理效果無法提高的原因是連續(xù)操作使甲醇污水與藥劑混合后在渦流反應(yīng)沉降罐中停留時間變短，沉淀效果不如間歇式操作好?；谠O(shè)備尺寸不易改變，嘗試按照比例加大藥劑注入量來提高甲醇污水水質(zhì)處理效果。

2.4 藥劑加注量調(diào)整對甲醇污水水質(zhì)影響

根據(jù)甲醇污水裝置的操作，將2.2章節(jié)中所配制的NaOH、PAC、雙氧水三種不同濃度的水處理藥劑加注量做了如下調(diào)整（表4）。

表4 甲醇污水藥劑注入量調(diào)整Tab.4 Adjustment of chemical agents addition for methanol sewage

藥劑加注量調(diào)整后甲醇污水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 水處理劑注入量調(diào)整后甲醇污水水質(zhì)Tab.5 Methanol sewage water quality after adjusting theaddition of water treatment agent

將表5數(shù)據(jù)與表3中技改前數(shù)據(jù)進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，技改后沒增加水處理藥劑之前，污水處理水質(zhì)不如技改前的效果好；但適當(dāng)增加水處理劑加注量后，甲醇污水水質(zhì)達(dá)到了技改前污水處理水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，并且實現(xiàn)了污水處理的連續(xù)操作，提高了生產(chǎn)效率[10-11]。

甲醇污水經(jīng)預(yù)處理后產(chǎn)生一定污泥殘渣，該殘渣由兩部分構(gòu)成：水中懸浮物固體和加藥后化學(xué)反應(yīng)形成的沉淀。經(jīng)計量，技改前每天產(chǎn)生干污泥量3 600 kg，技改后每天產(chǎn)生干污泥量5 400 kg。污泥增加的主要原因是：甲醇污水連續(xù)處理后，每天水處理量增加，分離出的污泥量由此增加；其次，每天化學(xué)藥劑添加量比改造前有所增加也導(dǎo)致了污泥量加大，所以污泥殘渣定期外運處理。

2.5 運行成本分析

甲醇污水處理運行成本主要由藥劑和能耗兩部分成本構(gòu)成。藥劑費包括NaOH、PAC、雙氧水三種藥品消耗費用（表6），其中括弧內(nèi)數(shù)據(jù)為改造后藥劑加注量及其費用。甲醇污水處理能耗成本見表7。由表6、表7可知，技改前甲醇污水處理成本為47.68元/m3，技改后降至32.98元/m3，水處理效率有所提高。

表6 改造前后水處理藥劑加注量與成本Tab.6 Chemical agent addition and cost before and after technical transformation

表7 甲醇污水處理能耗成本Tab.6 Energy consumption cost of methanol sewage treatment

3 結(jié)論

通過對甲醇污水預(yù)處理裝置技術(shù)改造，在渦流反應(yīng)沉降罐之前增加了流量調(diào)節(jié)閥，沉降罐之后增加了液位調(diào)節(jié)閥，使原來間歇式污水處理工藝轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)式處理工藝，不僅增大了甲醇污水處理量，而且減輕了操作人員勞動強(qiáng)度。配合渦流反應(yīng)沉降罐技術(shù)改造，進(jìn)行了水處理劑加注量優(yōu)化調(diào)整試驗。結(jié)果表明，適當(dāng)提高處理劑用量仍可保證甲醇污水處理質(zhì)量達(dá)到指標(biāo)要求，這為后續(xù)甲醇污水精餾分離創(chuàng)造了良好條件。污水連續(xù)式處理工藝也使單位水處理成本有所下降，提高了甲醇污水處理效率。