酸洗除垢作業(yè)中硫化氫吸收劑性能評價(jià)方法探討

方培林 權(quán)寶華 楊凱 林文興 陸文龍

1中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司

2中國石油青海油田分公司采油五廠

渤海油田注水井、水源井由于含一定量的硫酸鹽還原菌（SRB），在SRB細(xì)菌作用下，地面流程管線及井下容易產(chǎn)生硫化亞鐵垢沉積物，影響流程與水井正常生產(chǎn)。酸化作為常用的除垢措施，酸化作業(yè)時(shí)向地層注入一種或幾種酸液或酸性混合液，使得化學(xué)反應(yīng)FeS+2H+→Fe2++H2S↑的反應(yīng)速度增加，生成硫化氫量增加。其中，S2-主要來自于硫化亞鐵垢沉積物，硫化亞鐵垢主要來自于SRB細(xì)菌腐蝕[1]。近幾年，發(fā)生了多起酸洗過程中的硫化氫泄漏事故，如1997年11月12日，新疆石油管理局采油一廠進(jìn)行注水管線酸洗作業(yè)，7人硫化氫中毒死亡、1人深度中毒；2007年，勝利油田某采油廠在注水井酸化過程中產(chǎn)生了大量的硫化氫氣體，造成作業(yè)工人1死3傷的嚴(yán)重事故[2]。海上油田作業(yè)平臺(tái)空間小，如果發(fā)生硫化氫泄漏事故，工程處置及人員撤離都較為困難。因此，對酸洗過程中防止硫化氫溢出的工作液及硫化氫吸收劑進(jìn)行研究具有重要意義[3]。

1 垢樣X射線衍射分析

X射線衍射（XRD）分析法是利用初級(jí)X射線激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光（次級(jí)X射線）而進(jìn)行物質(zhì)成分分析的方法，是對物質(zhì)和材料的組成、原子級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究和鑒定的基本手段。

取渤海油田多口井（SZ36-1-E50、SZ36-1-J7、JX1-1-A1W、SZ36-1-F19）垢樣，使用酸液浸泡溶解，此過程產(chǎn)生大量硫化氫，硫化氫氣體濃度最高時(shí)超過150 mg/m3。取JX1-1-A1W水源井垢樣（圖1），利用X射線衍射儀，分析了該水源井的垢物組成[4]。分析發(fā)現(xiàn)垢樣主要元素組成（圖2）為C、O、S、Fe、Ca等。圖譜分析主要組成：FeS為40.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），F(xiàn)eCO3為39.0%，CaCO3為20.3%。QHD33-1WHP平臺(tái)水相濾網(wǎng)堵塞物，使用SEM掃描電鏡分析也發(fā)現(xiàn)了含有0.68%的S 元素[5]。

圖1 JX1-1-A1W井垢樣外觀Fig.1 Scale appearance of JX1-1-A1W well

圖2 JX1-1-A1W油管外壁垢XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of tubing outer wall scale in JX1-1-A1W

2 酸性條件下硫化氫吸收劑評價(jià)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

目前國內(nèi)對酸性條件下硫化氫吸收劑沒有專門的研究，而國外對于酸化過程中產(chǎn)生的硫化氫普遍采用硫化氫吸收劑的方法消除，即在酸液中加入硫化氫吸收劑，使酸液在與油水井垢樣接觸過程中不斷吸收產(chǎn)生的硫化氫，消除硫化氫對工作液和環(huán)境的影響[6]。針對硫化氫檢測，依據(jù)SN/T 2943—2011《天然氣中硫化氫含量的測定檢測管著色長度法》或GB/T 11060.1—2010《天然氣中硫化氫含量的測定標(biāo)準(zhǔn)》，硫化氫含量檢測方法包括碘量法、亞甲藍(lán)法、乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法，以及氧化微庫侖法、氫解-速率計(jì)比色法等。

上述方法可通過測量加入硫化氫吸收劑前后硫化氫氣體濃度來評價(jià)硫化氫吸收劑性能，但存在操作復(fù)雜、設(shè)備維護(hù)困難等難題。

本實(shí)驗(yàn)參考以上行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及國標(biāo)，設(shè)計(jì)了一套評價(jià)裝置，采用硫化氫檢測儀，測量經(jīng)硫化氫吸收劑處理前后的硫化氫氣體濃度，計(jì)算硫化氫吸收效率，為解決酸洗過程中產(chǎn)生過量硫化氫問題提供了技術(shù)支持。

2.2 藥品與材料

無機(jī)垢清洗劑（自制除垢酸液，主要成分為氨基磺酸、檸檬酸，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%），SZ36-1-E50含硫化亞鐵現(xiàn)場垢樣，硫化亞鐵（試劑級(jí)，天津市紅巖化學(xué)試劑廠），甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，天津市化學(xué)試劑三廠），乙二醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，天津市光復(fù)化學(xué)試劑廠），硫化氫吸收劑(BH-CL01、 BH-CL02、 BH-CL03、HSV-1、TA、TB、TC、TD）；美國華瑞PGM-1600硫化氫檢測儀，量程150 mg/m3，精度0.15 mg/m3。

2.3 吸收效果靜態(tài)評價(jià)

取2個(gè)干凈的燒杯，在燒杯中置入200.0 g蒸餾水，再加入30.0 g無機(jī)垢清洗劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的無機(jī)垢清洗酸液，其中一份加入一定量的硫化氫吸收劑，另一份不添加硫化氫吸收劑作為空白樣。

室溫條件下精確稱取硫化亞鐵0.10 g，放入500 mL藍(lán)蓋磨口玻璃瓶中，加入上述配制好的酸液，蓋緊瓶蓋，按照水井除垢作業(yè)循環(huán)溫度及時(shí)間，設(shè)計(jì)溫度50℃，反應(yīng)4 h后使用帶有吸入泵的硫化氫探測儀測定藍(lán)口玻璃瓶中反應(yīng)產(chǎn)物硫化氫含量，記錄測試結(jié)果。未加硫化氫吸收劑樣品作為空白樣，測試硫化氫濃度C0，加入硫化氫吸收劑的樣品測試硫化氫濃度C1，計(jì)算硫化氫吸收效率 η(%)。

式中：C0為空白樣硫化氫濃度，mg/m3；C1為加入硫化氫吸收劑樣后硫化氫濃度，mg/m3。

2.4 吸收效果動(dòng)態(tài)評價(jià)

圖3 硫化氫吸收劑評價(jià)試驗(yàn)示意圖Fig.3 Schematic diagram of hydrogen sulfide absorbent evaluation tests

自行設(shè)計(jì)制作的酸液中硫化氫吸收動(dòng)態(tài)模擬裝置如圖3所示，動(dòng)態(tài)持續(xù)評價(jià)了硫化氫吸收劑的吸收效果。與溫度接近的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)：含硫化氫吸收劑動(dòng)態(tài)吸收時(shí)間為10 min以內(nèi)的吸收效果，達(dá)到了吸收劑靜態(tài)評價(jià)吸收反應(yīng)4 h的吸收效果，說明動(dòng)態(tài)評價(jià)與靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在很大的差異。為此，本文介紹了一種新型酸液中硫化氫吸收劑動(dòng)態(tài)評價(jià)方法，可持續(xù)評價(jià)酸液添加了硫化氫吸收劑后對硫化氫的吸收效果，對酸液配方的優(yōu)化及酸洗、酸化具有指導(dǎo)意義[7]。2和硫化氫檢測儀3。反應(yīng)瓶1中裝有酸液、硫化亞鐵（或現(xiàn)場含硫垢樣）、硫化氫吸收劑以及酸洗緩蝕劑，反應(yīng)生成硫化氫氣體。由于在反應(yīng)瓶中有酸化用硫化氫吸收劑，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體一部分在液相中被吸收掉，一部分從反應(yīng)瓶1中溢出。吸收瓶2中裝有地面硫化氫吸收劑溶液（堿液，三嗪類吸收劑或絡(luò)合鐵類吸收劑），溢出的硫化氫保證被完全吸收。硫化氫檢測儀為泵吸式，能產(chǎn)生一定的真空度，保證產(chǎn)生的硫化進(jìn)入吸收瓶被二次吸收。泵吸式硫化氫檢測儀可分別檢測反應(yīng)瓶1與吸收瓶2硫化氫氣體濃度。實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）按圖3連接好實(shí)驗(yàn)裝置。

（2）打開反應(yīng)瓶蓋、吸收瓶蓋。

（3）反應(yīng)瓶1中依次加入4.0 g硫化氫吸收劑、2.0 g酸洗緩蝕劑、200 mL除垢酸液，混合均勻。

（4）吸收瓶2中放入濃度為200 g/L的氫氧化鈉溶液400 mL，用于吸收反應(yīng)瓶中溢出的硫化氫氣體。

（5）稱取井下FeS或含F(xiàn)eS垢樣 0.10 g放入反應(yīng)瓶1中。

（6）蓋好反應(yīng)瓶蓋、吸收瓶蓋。

（7）打開反應(yīng)瓶1和硫化氫檢測儀3連接閥，斷開反應(yīng)瓶1與吸收瓶2連接閥，打開硫化氫檢測儀3，連續(xù)監(jiān)測反應(yīng)瓶1中溢出硫化氫濃度數(shù)據(jù)A1。

（8）監(jiān)測結(jié)束后，斷開反應(yīng)瓶1和硫化氫檢測儀連接閥，打開反應(yīng)瓶1與吸收瓶2連通閥，打開吸收瓶2與硫化氫檢測儀3連通閥，打開硫化氫檢測儀3，記錄吸收瓶2中溢出硫化氫濃度數(shù)據(jù) A2。

設(shè)置硫化氫檢測儀采樣間隔1 min，通過連續(xù)監(jiān)測，記錄不同吸收劑的硫化氫濃度峰值，持續(xù)評價(jià)硫化氫吸收效果。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 靜態(tài)評價(jià)結(jié)果及分析

按照前述的實(shí)驗(yàn)步驟，不同吸收劑硫化氫吸收效率見表1。

表1 硫化氫吸收劑吸收效率Tab.1 Absorption efficiency of hydrogen sulfide absorbent

通過表1數(shù)據(jù)可知，未加入硫化氫吸收劑的酸液反應(yīng)后硫化氫氣體濃度為150 mg/m3，加入甲醛溶液和乙二醛溶液均沒有產(chǎn)生硫化氫氣體，但是有白色沉淀產(chǎn)生。甲醛、乙二醛具有較好的硫化氫吸收效果，其反應(yīng)機(jī)理為：

甲醛與硫化氫反應(yīng)生成1，3，5-三噻烷，國內(nèi)外大量使用的吸收劑主要為醛類(常采用甲醛、丙烯醛、乙二醛等)，其反應(yīng)產(chǎn)物在水、酸溶液中的溶解度較低，已使用了很長時(shí)間。但醛類具有較強(qiáng)刺激氣味，且強(qiáng)致癌，這是醛類作為硫化氫吸收劑的最大弱點(diǎn)，不推薦作為酸液硫化氫吸收劑。

加入硫化氫吸收劑BH-CL01反應(yīng)后硫化氫氣體濃度為2.55 mg/m3，硫化氫吸收效率98.3%，BH-CL01為絡(luò)合鐵，其除硫化氫機(jī)理為：H2S在溶液中被Fe3+的絡(luò)合物Fe3+Ln還原成Fe2+Ln， H2S氧化成單質(zhì)硫[8]。其作為硫化氫吸收劑的特點(diǎn)是高濃度條件下吸收效率較高，反應(yīng)機(jī)理為2Fe3+Ln+H2S→2Fe2+Ln+S↓+2H+加量低時(shí)吸收效率低，可作為含硫化氫天然氣脫硫藥劑，不能作為酸化用硫化氫吸收劑。

加入BH-CL02反應(yīng)后硫化氫濃度為39 mg/m3，加入HSV-1反應(yīng)后硫化氫濃度為3.9 mg/m3，加入BH-CL03反應(yīng)后硫化氫濃度為7.5 mg/m3。

國家《海洋石油安全管理細(xì)則》25號(hào)令及SY/T 6610—2014《含硫化氫油氣井下作業(yè)推薦作法》中對含硫化氫油氣井修井分別提出了一些要求和建議，參考國內(nèi)外其他油田的做法，結(jié)合渤海油田本身的特點(diǎn)，采取以下安全控制措施：

當(dāng)空氣中硫化氫濃度達(dá)到15 mg/m3時(shí)，全平臺(tái)廣播并拉響警報(bào)，安排專人密切觀察硫化氫濃度，相關(guān)人員檢查并準(zhǔn)備好正壓式空氣呼吸器；當(dāng)空氣中硫化氫濃度達(dá)到30 mg/m3時(shí)，在崗人員迅速取用正壓式空氣呼吸器，其他人員按應(yīng)急計(jì)劃撤離到達(dá)安全區(qū)，同時(shí)通知平臺(tái)守護(hù)船到達(dá)平臺(tái)上風(fēng)向海域待命；當(dāng)空氣中硫化氫濃度達(dá)到150 mg/m3時(shí)，有計(jì)劃地組織所有人員撤離平臺(tái)。

因此，篩選酸化用硫化氫吸收劑要求反應(yīng)后硫化氫濃度不高于7.5 mg/m3，HSV-1與BH-CL03滿足此要求。

3.2 果動(dòng)態(tài)評價(jià)結(jié)果及分析

按照圖3，參照前述的實(shí)驗(yàn)步驟，使用現(xiàn)場垢樣(含F(xiàn)eS)或FeS試劑，對多種硫化氫吸收劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)評價(jià)，記錄硫化氫濃度峰值及降低至0的持續(xù)時(shí)間，吸收效果動(dòng)態(tài)評價(jià)結(jié)果見表2與圖4。

表2 不同硫化氫吸收劑吸收效果動(dòng)態(tài)評價(jià)Tab.2 Aabsorption effect dynamic evaluation of different hydrogen sulfide absorbents

圖4 不同硫化氫吸收劑吸收效果動(dòng)態(tài)評價(jià)結(jié)果Fig.4 Absorption effect dynamic evaluation results of different hydrogen sulfide absorbents

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不添加硫化氫吸收劑的空白樣反應(yīng)期間硫化氫濃度峰值為41.1 mg/m3，且持續(xù)時(shí)間較長，169 min后硫化氫濃度降低至26.55 mg/m3。硫化氫吸收劑HSV-1，60℃吸收效果優(yōu)于25℃，60℃時(shí)硫化氫峰值為6 mg/m3，持續(xù)時(shí)間4 min，具有較好的吸收效果，可作為酸洗用硫化氫吸收劑。硫化氫吸收劑HSV-1、TD的硫化氫峰值均小于7.5 mg/m3，在10 min內(nèi)能完全吸收硫化氫。

4 結(jié)論與建議

（1）通過對JX1-1-A1W水源井垢樣成分分析，發(fā)現(xiàn)垢樣含40.7%的FeS，使用常規(guī)酸洗措施，存在硫化氫溢出人員中毒的風(fēng)險(xiǎn)。

（2）靜態(tài)評價(jià)實(shí)驗(yàn)中，HSV-1加入濃度為2%時(shí)，產(chǎn)生硫化氫氣體濃度3.9 mg/m3，硫化氫吸收效率97.4%，具有較好的吸收效果，可作為酸洗除垢用硫化氫吸收劑。

（3）動(dòng)態(tài)評價(jià)實(shí)驗(yàn)中，硫化氫吸收劑TD在25℃時(shí)吸收效果優(yōu)于HSV-1，硫化氫峰值0.3 mg/m3，持續(xù)時(shí)間1 min。使用現(xiàn)場垢樣與FeS試劑，硫化氫吸收劑TD均具有較好的吸收效果，也可作為酸洗除垢用硫化氫吸收劑。

（4）通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)可以模擬含硫化氫吸收劑酸液長時(shí)間靜態(tài)浸泡期間硫化氫吸收效果，通過動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)可以模擬注水井、水井酸洗除垢作業(yè)硫化氫吸收劑的吸收效果，對酸洗除垢劑配方優(yōu)化以及除垢酸洗作業(yè)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。