三元復合驅CaCO3/SiO2混合垢結垢行為研究*

孫云龍 邢曉凱

中國石油大學（北京）

隨著我國油田開發(fā)相繼進入高含水期，三元復合驅已從強化采油技術中脫穎而出，成為油田提高原油產量的關鍵手段[1-2]。但也因為堿劑的大量使用，造成地面系統(tǒng)結垢嚴重，影響油田的正常生產。三元復合驅油體系下的結垢產物主要為CaCO3垢和SiO2垢的混合垢[3-4]，這種混合垢成分復雜往往比單一垢更難去除。目前，關于結垢問題的研究多針對單一垢展開，然而對單一垢的研究已經不足以應對目前復雜的采油環(huán)境。因此，本文對CaCO3垢和SiO2垢各自的成垢過程及其混合垢形成機理的研究進行了總結。

1 CaCO3垢成垢過程

CaCO3垢作為油田水及工業(yè)生產過程中的常見垢，其形成過程被中外學者廣泛研究。盡管成垢環(huán)境復雜，但普遍認為其形成過程可表示為：過飽和—晶核形成—聚集—晶體生長—結垢[5]，屬于離子成垢過程（圖1）。

圖1 CaCO3垢成垢過程Fig.1 Scale forming process of CaCO3

結晶過程可以分為兩個部分：成核和晶體生長[6]。所謂成核是分散在溶劑中的溶解分子開始聚集成納米級團簇，當團簇達到臨界尺寸變得穩(wěn)定后形成核。在成核階段，原子以限定和周期性的方式排列，隨后體系中的晶核會不斷聚集形成最初的納米顆粒。隨著CO32-和Ca2+的加入，晶核會繼續(xù)生長，形成粒徑大于3 nm的CaCO3顆粒，也可能發(fā)生多個納米粒子的定向吸附形成多晶。

過飽和是整個結晶過程的驅動力，一旦飽和度耗盡，固液系統(tǒng)就會達到平衡；并且在整個結晶過程中，CaCO3通常不會在穩(wěn)定的方解石改性中直接結晶，而是在動力學控制下發(fā)生多個相變以提高穩(wěn)定性。室溫下，相變順序一般為無定形CaCO3（ACC）—文石/球霰石—方解石。CaCO3垢的形成在經歷成核和晶體生長后，分子已結合和排列成微小晶體，隨后大量晶體會逐漸堆積，沉積成垢。另外，CaCO3的形成過程還會受到溫度、壓力、pH值和流速等物理化學因素的影響[7-8]。

2 硅垢成垢過程

硅垢主要包括無定形SiO2和硅酸鹽兩類，硅垢常與其他垢共同沉淀形成混合垢，并附著于油田注采系統(tǒng)和集輸系統(tǒng)的管道設備內部，影響油田正常作業(yè)。硅垢的成垢過程屬于膠體成垢過程，結垢過程較復雜。

2.1 無定形SiO2垢

2.1.1 硅酸生成

強堿體系pH值＞13.4時首先發(fā)生（1）式反應，體系中的硅主要以H2SiO42-的方式存在；隨著pH值降低，發(fā)生（2）式反應，SiO(OH3)-生成量增加；在pH值=10.6時，發(fā)生（3）式反應，體系中Si(OH)4增加。即單分子硅酸隨著體系pH值不同以三種不同形式存在：HSiO2-、SiO(OH)-、Si(OH)[9]。

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2.1.2 多聚硅酸生成

在堿性條件下硅酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分子內聚合生成多聚硅酸：二聚硅酸、三聚硅酸等。反應過程如下：

反應不會停止，聚合鏈會繼續(xù)聚合下去，最終形成多聚硅酸的球形顆粒。

2.1.3 硅酸凝膠生成

在堿性條件下，多聚硅酸會進一步縮合成硅酸凝膠，反應過程如下：

2.1.4 無定形SiO2生成

在溫度、摩擦力等物理因素作用下，凝膠會發(fā)生脫水形成脫水凝膠，并進一步脫水形成無定形SiO2，由于熱力學、動力學的作用，晶體會逐漸變大最終生成堅硬的晶體SiO[10]2。

2.2 硅酸鹽垢

硅酸在自身聚合的同時，硅酸負離子還會與體系中的金屬陽離子發(fā)生反應生成硅酸鹽沉淀，大部分硅酸鹽都是不溶的，只有某些鈉、鉀的硅酸鹽是可溶的[11]。

無定形SiO2垢和硅酸鹽垢是油田硅垢的兩種主要形式，硅垢質地堅硬、導熱性差，其形成過程屬于吸氫聚合和脫水成垢的膠體成垢過程，形成機理如圖2所示。

圖2 油田硅垢成垢過程Fig.2 Oilfield silica scale forming process

3 CaCO3/SiO2混合垢研究現狀

無論是在集輸系統(tǒng)還是污水系統(tǒng)中，垢樣都并非只含有一種垢質成分，各節(jié)點生成的均為混合垢。不同于單一垢，混合垢成垢過程復雜，各組分間會發(fā)生相互作用，特別是CaCO3和SiO2的混合垢，涉及離子成垢和膠體成垢的復雜結垢過程[12]。目前國內外關于CaCO3/SiO2混合垢的研究相對較少，了解混合垢的結垢機理和結垢行為對于三元復合驅技術的應用具有重要意義。

3.1 國內研究

國內關于CaCO3/SiO2混合垢的研究多以三元復合驅油體系中混合垢的形成為背景。陳園園等[13]模擬三元復合驅現場采出液，研究了單一硅體系，Ca、Mg、Si共存體系，Ca、Mg、Al、Si共存體系和Ca、Mg、Si聚丙烯酰胺體系，發(fā)現硅酸鹽垢會吸附在碳酸鹽垢表面形成混合垢，同時聚丙烯酰胺（HPAM）會將碳酸鹽和硅酸鹽附著在其內部共同聚沉。

高清河等[14]模擬油井采出液離子組成，在50℃動態(tài)環(huán)境下進行了Si、Ca、Mg、Ba垢成垢實驗，發(fā)現硅離子促進了鈣鹽垢的沉積，形成碳酸鹽和硅酸鹽的混合垢，并隨著pH值增加垢樣中碳酸鹽含量降低，硅酸鹽含量增加。

趙曉非等[15]配制實驗模擬液研究弱堿三元復合驅Ca、Mg、Si混合垢的生長過程，結果發(fā)現碳酸鹽和硅酸自聚成垢之間是相互影響的，Ca2+、Mg2+離子對硅酸聚合有明顯的促進作用；同時生成的絮狀硅酸會吸附在碳酸鹽晶體上，Ca、Mg、Si混合垢呈現出“核殼包被”結構。

隋欣[16]模擬地層礦化水配制含有Ca2+、Mg2+的低濃度硅溶液，裸眼觀察到Ca2+、Mg2+加入后立即形成白色碳酸鹽沉淀和絮狀多聚硅酸，利用掃描電鏡進一步發(fā)現垢樣多以球形為主，SiO2垢以碳酸鹽垢為晶核逐漸聚合。

在三元復合驅復雜的采油條件下，混合垢的形成還會受到聚合物和表面活性劑（HABS）的影響。王艷玲[17]針對三元復合驅結垢前期垢樣特點，研究了聚合物和表面活性劑對CaCO3/SiO2混合垢的影響，發(fā)現提高HPAM和HABS濃度會抑制混合垢的形成，HPAM可促進生成六面體混合垢，HABS可促進生成長條狀混合垢。

Wang等[18]在HPAM和HABS混合體系下獲得了花生狀中間體，通過FTIR（紅外線光譜分析）證明了CaCO3顆粒上存在SiO2、HPAM和HABS，并將形貌的改變歸因于HPAM和HABS的吸附作用及SiO2的涂覆作用。

沈微[19]從油田三元復合驅現場油井采出液及井底垢樣分析入手，結果表明整體垢樣以CaCO3和SiO2沉淀為主并呈現含量高低相對的關系，HPAM和HABS的相互作用會導致形成棒狀、花生狀等特殊形貌的混合垢。

3.2 國外研究

當在水溶液中沉淀時，CaCO3會經歷前體相（無定形CaCO3）—中間相（球霰石和文石）—穩(wěn)定相（方解石）的相變順序[20]。國外現有研究表明，溶解的SiO2會以不同方式影響CaCO3的沉淀過程。

Kellermeier等[21]監(jiān)測了高pH值下CaCO3沉淀進程，發(fā)現生長的無定形CaCO3會引起附近SiO2的自發(fā)聚合，并認為這是由于附近pH值局部降低導致的，而這抑制了CaCO3與周圍介質的化學交換和向方解石的轉換。

Kellermeier等[22]進一步發(fā)現，在SiO2存在條件下CaCO3的成核只能通過低pH值下的簇聚集來進行，較高pH值下預成核團簇在膠體化下穩(wěn)定不能聚集；同時并未觀察到簇內通過結構重組成核的情況，表明該途徑被動力學/熱力學手段阻止。

以上研究表明，SiO2的存在抑制了無定形Ca-CO3團簇的成核過程，但關于SiO2與預成核團簇結合的詳細模式仍不確定。

Kitano等[23]發(fā)現，與方解石相比SiO2更容易與文石共同沉淀，同時溶液中溶解的SiO2有利于方解石形成并抑制文石形成。

Bai等[24]研究了聚硅酸對CaCO3沉淀的影響，通過濁度測量發(fā)現聚硅酸的存在抑制了CaCO3的沉淀；結合掃描電鏡對垢樣進行分析，發(fā)現膠體SiO2通過靜電吸附到CaCO3核的活性生長點來抑制晶體生長。

Lakshtanov等[25]在低SiO2濃度下發(fā)現，溶解的SiO2減少了CaCO3成核的誘導時間但不影響Ca-CO3的多晶型，而在高SiO2濃度下發(fā)現僅形成方解石。作者認為，這是由于形成的多聚物SiO2用作方解石的成核位點促進了方解石的形成。

Pina[26]發(fā)現，堿性條件下形成硅酸高聚物會促進CaCO3二次成核，而單體和低聚物則具有促進、抑制的雙峰效應。

Kellermeier等[27]利用能量色散X射線衍射技術發(fā)現，SiO2會以兩種不同的方式影響CaCO3結晶，通過形成聚合物用作成核位點促進方解石形成，通過吸附在CaCO3晶體周圍抑制球霰石向方解石的轉化。

4 預測與展望

結垢問題廣泛存在于油田開采、集輸和儲存過程中，目前關于結垢問題的研究主要針對單一垢，而關于混合垢的研究相對較少，針對三元復合驅CaCO3/SiO2混合垢的研究則更少。相對于單一垢，混合垢具有更復雜的形成過程和機制，對單一垢的研究已經不能滿足油田復雜的采油環(huán)境；因此，有關混合垢的研究必將是當前以及未來一段時間的研究熱點，而針對CaCO3/SiO2混合垢的研究也會對三元復合驅技術的應用具有重要意義。雖然人們針對CaCO3/SiO2混合垢進行了大量研究，但是下述與其有關的問題仍需做進一步研究，主要包括：

（1）CaCO3與SiO2之間的協(xié)同作用機理。

（2）溫度、pH值等物理化學因素對混合垢的影響。

（3）三元復合驅油體系中聚合物、表面活性劑及其他離子對混合垢結垢行為的影響。

（4）生成復雜晶體形貌的機理。

（5）針對CaCO3/SiO2混合垢防垢技術和除垢劑的研究。