鹽湖老鹵開發(fā)利用進(jìn)展

李東星

(國投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司，新疆哈密 839000)

1 前言

老鹵，是指鹽湖鹵水自然或人工濃縮提鉀后的鹵水，在利用水鹽體系生產(chǎn)鉀鹽的過程中，老鹵一般為鹵水蒸發(fā)的最終階段難以再利用的部分，目前絕大多數(shù)企業(yè)將其作為廢料處理。鹽湖老鹵含鎂量高，集中存放或者無序排放，不僅造成資源浪費(fèi)，污染環(huán)境，形成“鎂害”，還在一定程度上破壞了鹽湖的資源結(jié)構(gòu)，影響鹽湖鉀資源的持續(xù)開發(fā)[1]。

同時(shí)，在鹽湖鹵水蒸發(fā)的過程中，其中含有的微量元素，如 Li、B、Rb、Cs、U、Br、I等逐步濃縮富集，至老鹵階段含量達(dá)到最高，可以為工業(yè)化提取這些微量元素提供低品位原料。鹽湖企業(yè)充分利用老鹵，實(shí)現(xiàn)以鉀鹽生產(chǎn)為主，多種元素共同開發(fā)，既利于鹽湖資源的綜合利用，又利于鹽湖地區(qū)環(huán)境和生態(tài)保護(hù)。

2 兌鹵工藝應(yīng)用

兌鹵冷結(jié)晶法[2]是鹽湖鉀鹽企業(yè)生產(chǎn)氯化鉀的工藝之一，其原理是：采用光鹵石分解母液和老鹵按一定比例在結(jié)晶器中混合，得到低鈉光鹵石和完成液，低鈉光鹵石用于生產(chǎn)氯化鉀，完成液去鹽田二段灘曬，繼續(xù)制備光鹵石和老鹵。近年來，也有學(xué)者將兌鹵法引入氯化鉀浮選尾鹽處理[3]，回收尾鹽中氯化鉀的同時(shí)，提高了分離后溶浸尾鹽的氯化鈉含量，與現(xiàn)有的尾鹽洗鹽工藝相比，可減少淡水用量60%，進(jìn)入溶浸液中的氯化鈉減少90%。

兌鹵法的優(yōu)勢在于減少光鹵石鹽田面積，氯化鉀產(chǎn)品雜質(zhì)少、粒度大、品位高，可提高氯化鉀總收率，工藝成本低。但從其工藝原理來說，它的存在只能依附于大型氯化鉀浮選廠，兌鹵循環(huán)量大、一次收率低、產(chǎn)量受限也是該法固有的缺點(diǎn)。

國投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司結(jié)合羅布泊硫酸鎂亞型鹵水蒸發(fā)特點(diǎn)，將析出大部分氯化鈉后的鹵水與老鹵進(jìn)行兌鹵，兌鹵后依次導(dǎo)入瀉利鹽、鉀混鹽、光鹵石鹽田曬礦。由于兌鹵調(diào)整了鹵水體系組成點(diǎn)，有效除去了大量的伴生鹽氯化鈉，因而在鹵水蒸發(fā)過程中，鉀離子的析出過程縮短，含鉀礦物的析出相對(duì)集中，提高了鹽田曬礦鉀回收率[4-5]。

3 鎂資源開發(fā)

鎂合金是最輕的輕合金，且具有高強(qiáng)度和高剛性，廣泛應(yīng)用于國防、航天、導(dǎo)彈、建筑、3C產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域。我國的鎂資源儲(chǔ)量占世界的22.5%，是鎂資源大國。但目前的生產(chǎn)以固體礦物加工為主，如菱鎂礦(MgCO3)、白云石(MgCO3·CaCO3)等，產(chǎn)品純度不高，且存在耗能高、環(huán)境污染等問題[6]。水氯鎂石在各種類型鹵水鹽田蒸發(fā)過程中均可產(chǎn)出，是鹽湖鎂產(chǎn)品開發(fā)最理想的原料。利用老鹵開發(fā)的鎂產(chǎn)品主要有硫酸鎂、金屬鎂、氧化鎂、氫氧化鎂等。

3.1 硫酸鎂

利用老鹵制取硫酸鎂，主要是通過硫酸鹽與老鹵中氯化鎂發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，再根據(jù)水鹽體系相圖原理從液相析出，精制、干燥后可得到含有不同結(jié)晶水的硫酸鎂系列產(chǎn)品。硫酸鎂既可作為含硫、鎂的雙養(yǎng)分優(yōu)質(zhì)肥料流向市場，也可作為復(fù)分解反應(yīng)制取硫酸鉀[7-8]的原料，提升鹽湖鹵水綜合利用效益。

吳輝[10]等以我國西部某鹽田瀉利鹽和老鹵為原料，采用熱浸—冷卻結(jié)晶工藝，考察了溶浸溫度、冷凍溫度、瀉利鹽礦與淡水、鹵水質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物硫酸鎂的影響，得到了較佳的工藝參數(shù)，在此工藝條件下制取了純度99%以上的硫酸鎂。

3.2 無水氯化鎂及金屬鎂

開發(fā)鹽湖老鹵中的水氯鎂石脫水制無水氯化鎂技術(shù)，再將所得無水氯化鎂電解制取金屬鎂是金屬鎂工業(yè)發(fā)展的最理想工藝路線，可以大大降低金屬鎂的生產(chǎn)成本，擴(kuò)大金屬鎂的應(yīng)用范圍和規(guī)模，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)環(huán)境效益。發(fā)展水氯鎂石煉鎂的最大瓶頸是如何采用高效、節(jié)能的技術(shù)實(shí)現(xiàn)低成本脫水[11]。

水氯鎂石中結(jié)晶水分為兩種，四個(gè)分子間的結(jié)晶水和兩個(gè)分子內(nèi)的結(jié)晶水，分子間的水較容易脫去，分子內(nèi)的水較難脫去。在較高溫度下無保護(hù)性氣氛時(shí)，會(huì)發(fā)生水解生成氧化鎂和堿式氯化鎂，影響電解氯化鎂過程的電流效率和金屬鎂的形成[12]。目前,水氯鎂石的脫水方法[13]主要有：氯化氫和氯氣氣氛下的脫水、復(fù)鹽法脫水、有機(jī)溶劑蒸餾脫水法和氨絡(luò)合法脫水。其中，氯化氫氣氛保護(hù)脫水工藝已在挪威海德魯公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并成功引進(jìn)至青海鹽湖鎂業(yè)公司[14]。此法的缺點(diǎn)在于需要大量的高溫HCl氣體循環(huán)，對(duì)設(shè)備的耐腐性要求高。國內(nèi)研究較多的是復(fù)鹽脫水法[15]和氨絡(luò)合脫水法[16]，目前仍處于研發(fā)階段，尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

3.3 氫氧化鎂、氧化鎂

氫氧化鎂主要有兩大用途：一是用作阻燃劑，添加到橡膠和塑料等高分子材料基體中；二是通過煅燒制備活性納米氧化鎂，可用于生產(chǎn)高級(jí)耐火材料、磁性材料、絕緣材料，還可作為硅鋼氧化鎂、醫(yī)用氧化鎂和食品級(jí)氧化鎂的原料[17]。

近年來利用鹵水生產(chǎn)氫氧化鎂工藝研究較多，主要方法[18]有石灰乳法、燒堿法和氨法，其中，石灰乳法對(duì)石灰質(zhì)量要求較高，產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定，且能耗高；燒堿法工藝較為簡單，可以控制氫氧化鈉加入的速度獲得不同粒徑的高純氧氧化鎂，但該法易形成氫氧化鎂膠體，過濾困難，至今仍未進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；而采用氨法可生產(chǎn)高質(zhì)量氫氧化鎂，其特點(diǎn)為產(chǎn)品沉降速度快，易于過濾和洗滌，過濾后母液可重復(fù)利用，如在反應(yīng)系中加入表面活性劑，可同時(shí)完成對(duì)產(chǎn)品表面活性處理，但該法也存在液氨或者氨水的成本較高，且易揮發(fā)、利用率較低、勞動(dòng)環(huán)境較差等缺點(diǎn)。目前的研究主要集中在對(duì)以上方法的改進(jìn)以及氫氧化鎂提純、改性方面。

試驗(yàn)組產(chǎn)婦健康教育知識(shí)正確率為95.0%,對(duì)照組正確率為73.0%,兩組之間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.01)。

除氫氧化鎂高溫煅燒外，也有學(xué)者研究水氯鎂石熱解法[19]、碳化法[20]制取高純氧化鎂工藝，后者是以純堿(或碳酸氫鈉)與老鹵反應(yīng)生成碳酸鎂，經(jīng)過濾、煅燒得到高純氧化鎂。

4 鋰資源開發(fā)

金屬鋰及其鋰鹽的用途非常廣泛，是生產(chǎn)鋰離子電池的最好材料，是發(fā)展新能源、新材料的重要金屬。我國鹽湖鋰資源十分豐富，居世界第三位，主要分布于青海省和西藏自治區(qū)的鹽湖中[21]。目前鹵水提鋰的產(chǎn)品以碳酸鋰為主，另有少量的氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰。鹵水提鋰的主要方法[22]有沉淀法、有溶劑萃取法、離子交換吸附法、鹽析法、碳化法和煅燒浸取法等。其中沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法研究較為深入。

4.1 沉淀法[23-24]

沉淀法的原理是以碳酸鹽或鋁酸鹽和堿石灰與氯化鈣的混合物為沉淀劑或鹽析劑，使蒸發(fā)、濃縮、除雜后的老鹵中的鋰以碳酸鋰的形式析出。該法是最早研究并已在工業(yè)上應(yīng)用的方法，是目前鹵水提鋰的主要方法。該法主要適用于低鎂鋰比鹵水體系[25](鎂、鋰比小于6)，如美國西爾斯湖、銀峰鋰礦、智利阿塔卡瑪湖等，對(duì)我國青海、新疆大部分鎂鋰比較高的老鹵并不適用。

4.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法提鋰是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的，比較適合從高鎂、鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的一種方法，因而獲得國內(nèi)外廣泛關(guān)注。目前研究的鋰萃取體系[26]主要有:磷酸酯萃取體系、脂肪醇萃取體系、短鏈酮萃取體系、大環(huán)聚醚配位萃取體系及混合離子萃取體系等。

當(dāng)前，我國TBP萃取法提鋰研究[27]的實(shí)驗(yàn)規(guī)模大且最為深入，從高鎂、鋰比鹵水中提鋰最為有效，是具有工業(yè)應(yīng)用前景的鹽湖高鎂鋰比鹵水提鋰方法之一，但該方法尚存在設(shè)備腐蝕和萃取劑溶損等問題，應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化工藝，研究萃取關(guān)鍵設(shè)備選型以及萃取劑和鹽酸的循環(huán)利用，以期盡早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

4.3 離子交換吸附法[28]

離子交換吸附法是利用對(duì)鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸附鋰離子，再將其洗脫，達(dá)到與其它雜質(zhì)離子分離的目的。

根據(jù)吸附劑性質(zhì)可分為有機(jī)離子吸附劑和無機(jī)離子吸附劑。有機(jī)離子吸附劑因其選擇性差、成本相對(duì)高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。無機(jī)離子吸附劑主要包括二氧化錳、二氧化鈦、金屬磷酸鹽以及復(fù)合銻酸鹽和鋁酸鹽等。MnO2離子篩對(duì)Li+有特殊選擇吸附性，是目前研究較多、綜合性能最好的一種吸附劑。該方法先將鋰鹽與錳氧化物反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物前驅(qū)體，然后在不改變其尖晶石結(jié)構(gòu)的前提下將鋰從前驅(qū)體中定量抽出，得到對(duì)鋰離子具有特殊選擇吸附性的MnO2，最后用鹽酸洗脫提取鋰離子，適用于礦化度高、Ca2+和Mg2+濃度大的鹵水。MnO2對(duì)鋰的吸附性能與制備方法密切相關(guān)，且溶損率高，只有解決成型造粒和溶損等問題，才可能將離子交換吸附法提鋰實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

4.4 煅燒浸取法[28]

除上述方法外，還有電化學(xué)法、碳化法、鹽析法、納濾法、“許式法”等多種鹵水提鋰方法[22]，目前尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段。

5 硼資源開發(fā)

硼及其化合物(如硼砂、硼酸、硼酸鹽等)作為工業(yè)基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于陶瓷工業(yè)、玻璃工業(yè)、農(nóng)用化肥、洗滌劑、冶金、醫(yī)藥工業(yè)和高新材料等行業(yè)。硼在鹵水中主要以硼酸根的形式存在，硼酸鹽在水中電離為金屬陽離子和硼酸根陰離子，國內(nèi)外鹽湖鹵水提硼的產(chǎn)品基本為硼酸。從鹽湖鹵水提取硼酸的方法有沉淀法、吸附法、離子交換法和溶劑萃取法等。

5.1 溶劑萃取法[29]

溶劑萃取法從鹽湖鹵水中提取硼酸，是利用硼酸具有與有機(jī)多羥基化合物和多元醇生成螯合物的特性，將硼從含硼鹵水中萃取到有機(jī)相中，通過兩相分離使硼與鹵水中的其他組分分開，然后利用反萃取從有機(jī)相中將硼反萃取到水相，再從反萃取液中分離出硼酸或硼砂?？捎糜谔崛∨鹚岬妮腿┲饕幸辉肌⒍?、混合醇、羥基胺、羥肟和聚乙烯醇等，由于其協(xié)同萃取效應(yīng)，混合醇多級(jí)萃取是當(dāng)前提取硼酸的主要研究方法。

溶劑萃取提硼方法具有工藝流程短、萃取率高、回收率高、萃取劑可重復(fù)利用、原材料耗能少和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在鹵水提硼方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但同時(shí)也存在諸如：有機(jī)萃取劑在萃取過程中會(huì)溶與水，產(chǎn)生部分損耗，導(dǎo)致萃取劑用量大，且污染環(huán)境，反萃取操作對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)。

5.2 離子交換法[30]

離子交換法分離硼的影響因素主要有樹脂選型、鹵水pH值、溫度和流速等。該法的優(yōu)點(diǎn)是樹脂吸附劑的選擇性較高、回收率高，特別適合從含硼量較低的鹽湖鹵水中提取硼；但也存在洗脫液硼酸的含量相對(duì)較低，一般僅為3 g/L～5 g/L(H3BO3)，強(qiáng)制蒸發(fā)能耗高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，所使用的樹脂在反復(fù)洗脫再生過程中，消耗量較大，不利于大規(guī)模投入工業(yè)生產(chǎn)等缺陷，目前僅用于進(jìn)行小規(guī)模的硼酸分離，多用于實(shí)驗(yàn)研究。

5.3 沉淀法[31]

沉淀法主要適用于硼含量較高的鹽湖鹵水體系，其原理是將適量的無機(jī)酸(鹽酸、硫酸)或堿(活性氧化鎂、石灰乳、氫化鈣等)加入到鹵水中，使離子狀的硼轉(zhuǎn)化為難溶于水的硼酸或硼酸鹽析出，達(dá)到從鹵水中提硼的目的。按其加入沉淀劑的種類可分為酸化沉淀法和加堿沉淀法。

該法的優(yōu)勢在于提硼工藝簡單、生產(chǎn)原料成本較低；存在的主要問題是提硼產(chǎn)品產(chǎn)率不高、生產(chǎn)過程無機(jī)酸或堿消耗量大、經(jīng)濟(jì)效益不高、硼的回收率低，須進(jìn)一步使用其他方法深度提硼。同時(shí)，為減少沉淀過程中的雜質(zhì)，通常需要對(duì)鹵水進(jìn)行前處理，除去泥沙及各種懸浮物。

5.4 吸附法[32]

吸附法也主要適用于含硼量較高的鹵水體系。此法主要應(yīng)用金屬氫氧化物、活性炭以及纖維素衍生物作為吸附劑在水溶液中吸附硼。該法所得產(chǎn)品因吸附雜質(zhì)多而純度較低，且過濾困難，工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

5.5 聯(lián)合分離法[33]

聯(lián)合分離法結(jié)合了沉淀法、離子交換法、溶液萃取法和吸附法的優(yōu)點(diǎn)，綜合利用兩種或兩種以上提硼方式，可以實(shí)現(xiàn)更好的分離效果和經(jīng)濟(jì)效益。

陳康[34]等以青海東臺(tái)吉乃爾鹽湖析鉀后的老鹵為原料，采用酸化—氨法沉鎂—碳化聯(lián)合工藝分離提取硼酸，分別探索了酸化、碳化的最佳工藝條件，得到粗硼酸產(chǎn)品干燥后純度為72%，經(jīng)一次重結(jié)晶后硼酸純度為99.52%，硼的浸出率為95.52%。該工藝操作簡單、成本低，在將硼有效分離提取的同時(shí)，還能將鹵水中的大部分鎂分離并純化得到高純氧化鎂。

6 其它資源開發(fā)

鈾作為核工業(yè)基本原料，是一種國家戰(zhàn)略資源，我國固體鈾資源匱乏，海水中的鈾濃度很低(3 μg/L)，提取難度大，成本高。而鹽湖鹵水中鈾的濃度是海水的幾十倍甚至上百倍，作為固體鈾礦以外的非常規(guī)鈾資源具有重要的戰(zhàn)略意義。我國含鈾鹽湖主要為硫酸鹽型鹽湖和碳酸鹽型鹽湖。

青海鹽湖研究所張志宏[35]等利用低溫(-13 ℃～-17 ℃)處理青海尕斯庫勒湖區(qū)鹵水得到老鹵，采用常溫(23 ℃～27 ℃)蒸發(fā)、多級(jí)固液分離，得到含鈾30.0 mg/L～32.0 mg/L的鹵水，使鈾元素的收率達(dá)到≥60 .0%。

殷小杰[36]等分析比較了國內(nèi)外鹵水提鈾的溶劑萃取法、沉淀法、吸附法的優(yōu)缺點(diǎn)，最終選用青海尕斯庫勒湖區(qū)老鹵水為原料，以介孔氧化硅為吸附劑的靜態(tài)吸附方法，優(yōu)化了吸附富集過程中吸附時(shí)間、解吸劑種類、解吸劑用量等工藝條件，并以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑對(duì)所得鈾產(chǎn)品進(jìn)行了純化，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了百升鹽湖水中鈾的提取實(shí)驗(yàn)，從 200 L 鹽湖水樣中得到了 60 mg 鈾產(chǎn)品，分析表明其主要成份為UO2(NO3)2·6H2O。

7 結(jié)語

鹽湖是我國礦產(chǎn)資源的寶庫，與國外鹽湖企業(yè)相比，我國大部分鹽湖資源開發(fā)還處于低層次、單一產(chǎn)品的水平上。鹽湖老鹵蘊(yùn)含著豐富的稀有元素，加強(qiáng)科技投入，大力培養(yǎng)人才，突破開發(fā)的技術(shù)瓶頸，重視多礦種綜合利用和高值新產(chǎn)品開發(fā)，實(shí)現(xiàn)鹽湖資源的物盡其用和良性開發(fā)，是變“害”為寶，發(fā)展大鹽湖產(chǎn)業(yè)的有效途徑。