二氧化碳的捕集分離與煙氣脫鈣技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

高書寶，張文燕，王澤江，劉 偉，張亞南，張 琦

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

溫室氣體排放引起的全球氣候變化是21世紀(jì)人類面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問題。CO2作為主要的溫室氣體，其年排放量約為340億t，占人類活動排放溫室氣體總量的80%左右。在全球范圍內(nèi)，CO2的大型排放源主要集中在發(fā)電廠、水泥生產(chǎn)企業(yè)、鋼鐵工業(yè)以及石油和天然氣加工行業(yè)。其中，以化石燃料為主要能源的火電廠是最大的集中排放源，電廠煙道氣中CO2占總碳排放量的37.5%。對于我國而言，75%的電力仍將由燃煤電廠生產(chǎn)，面臨著巨大的碳減排壓力，亟需找到可產(chǎn)生積極效果的減排方法[1-6]。

同時，近幾年隨著我國海水淡化技術(shù)的迅速發(fā)展與環(huán)保政策的日漸嚴(yán)苛，沿海淡化工廠副產(chǎn)的大量濃海水與化工行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)含鹽廢水，需要得到妥善的分鹽分質(zhì)處理。傳統(tǒng)的蒸發(fā)結(jié)晶過程中，往往要對濃海水、鹵水和含鹽廢水進行凈化預(yù)處理與調(diào)控，尤其是先脫除最易成垢的鈣鎂離子。充分利用燃煤電廠煙氣中的CO2資源，利用化學(xué)法將其作為有效的鈣鹽脫除劑，既達(dá)到了捕集與固定CO2，減少碳排放的效果，又降低了水處理過程中脫鈣的處理成本，是一種效益顯著的技術(shù)方法。因此，研究燃煤電廠的CO2捕集與分離技術(shù)，并將其應(yīng)用于含鹽水體脫鈣領(lǐng)域，對于我國在保障能源供應(yīng)安全的同時，控制和減少溫室氣體的排放，并積極應(yīng)對水污染治理問題具有重要意義。

1 煙氣CO2的捕集與分離

煙氣作為二氧化碳排放的重要源頭，已成為碳減排的主要對象。煙氣中 CO2具有分壓低(CO2含量約12%～15%)和氣體組分復(fù)雜(還含有CO、O2、N2、SO2、NOX等)的特點，由煙氣獲得高純度的二氧化碳較有難度。CO2的捕集主要應(yīng)用在大量排放CO2的燃煤電廠、鋼鐵、天然氣、石化工業(yè)等領(lǐng)域[7]。對于碳的捕集主要在三種技術(shù)方面進行應(yīng)用，即燃燒后、燃燒前以及富氧燃料燃燒，如圖1所示。

圖1 煙氣CO2捕集的三種方式Fig.1 Three capture ways for CO2 in the flue gas

燃燒過程氣流中的CO2濃度、燃?xì)饬鲏毫σ约叭剂项愋?固體或氣體)都是選擇碳捕集系統(tǒng)時需要考慮的重要因素。由于現(xiàn)有的絕大多數(shù)燃煤電廠都采用的是煤直接燃燒的方式，為了方便對現(xiàn)有工廠的改造，燃燒后碳捕集方式應(yīng)用的范圍越來越廣泛。從燃料燃燒后產(chǎn)生的煙氣中將CO2與其他成分分離出來，達(dá)到富集或固定CO2的技術(shù)方法，就是燃燒后CO2的捕集分離技術(shù)。目前，常用的燃燒后碳捕集技術(shù)[8-10]主要有吸收法、吸附法、低溫蒸餾法、膜分離法和其他復(fù)合分離法，如圖2所示。

1.1 吸收法

吸收法[11]一般應(yīng)選用對CO2的溶解度大、能與CO2發(fā)生反應(yīng)和選擇性好的吸收劑來吸收混合煙氣中的CO2。吸收法分為化學(xué)吸收法和物理吸收法。

圖2 CO2捕集分離圖Fig.2 The capture and separation chart of CO2

物理吸收法是在一定加壓條件下，利用有機溶劑對弱酸性氣體CO2進行吸收從而達(dá)到分離脫除的目的。由于物理吸收是物理過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，吸收CO2后溶劑的再生是通過降壓的方式來實現(xiàn)，因此所需再生能量少。所選用的吸收劑是否對CO2具有較大溶解度、選擇性好、化學(xué)性能穩(wěn)定、沸點高、無腐燭性、無毒性等，是考察物理吸收法的吸收效果好壞的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的物理吸收法有加壓水溶法、甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、粉末溶劑法等，另外，三乙醇胺也可作為物理吸收劑使用[12]。

化學(xué)吸收法[13]目前主要有醇胺法和氨法。醇胺法是利用胺類分子中有氮原子，胺首先在水溶液中發(fā)生解離，使溶液轉(zhuǎn)換為堿性，然后與CO2這類酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到碳捕獲和回收CO2目的。單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等鏈烷醇胺溶液脫碳工藝已經(jīng)非常成熟，應(yīng)用最為廣泛，未來幾年應(yīng)該可以應(yīng)用于燃煤電廠煙道氣CO2燃燒后捕獲系統(tǒng)。但上述醇胺吸收劑存在溶液再生耗能高、吸收劑易發(fā)生氧化降解反應(yīng)、設(shè)備腐蝕、CO2吸收容量和吸收速率較低等問題[14-16]。

與醇胺溶液相比，氨法中的氨水溶液具有較高的吸收效率和吸收容量、吸收劑的再生能耗低、反應(yīng)副產(chǎn)品可資源化利用、吸收劑資源豐富等優(yōu)點，已經(jīng)成為一種捕獲燃煤電廠煙道氣CO2的重要途徑。其原理是在水溶液中氨與 CO2反應(yīng)生成碳酸銨，過量的CO2則可生成碳酸氫銨?？偡磻?yīng)如下：

同時，NH3和H2O反應(yīng)生成NH4OH；

水解產(chǎn)生的 NH4HCO3與 NH4OH 反應(yīng)生成(NH4)2CO3；

(NH4)2CO3吸收CO2形成碳酸氫銨；

技術(shù)優(yōu)勢：

(1)氨水可具有 1.0 kg CO2/1.0 kg NH3以上的吸收能力，常壓熱再生可比MEA法節(jié)能60%以上，但再生后吸收劑吸收能力下降嚴(yán)重，再生后吸收能力僅為新鮮液的25%，CO2釋放效率也受影響。

(2)O2對氨法吸收二氧化碳的效率等參數(shù)影響不大，氨法還可以吸收SO2、NOX等酸性氣體以獲得硫酸銨等副產(chǎn)物。

(3)脫碳富液可通過濃縮、結(jié)晶、干燥制成氮肥副產(chǎn)品，實現(xiàn)酸性氣體污染物聯(lián)合脫除，并副產(chǎn)化肥[17]。

氨法碳捕集技術(shù)在國內(nèi)尚無工業(yè)化成果，在國外主要有阿爾斯通(Alstom)公司、Powerspan公司等具有工業(yè)化示范裝置。國內(nèi)的氨法碳捕集技術(shù)仍處于研究階段，但已經(jīng)有了大量的研究成果，這些研究單位主要有浙江大學(xué)、華北電力大學(xué)、清華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)等[18]。

1.2 吸附法

吸附法[19-20]主要是基于氣體與吸附劑表面上活性點之間的分子間引力利用固態(tài)吸附劑對煙氣CO2進行吸附的一種方法，它包含兩種方法，即變壓吸附法(PSA法)和變溫吸附法(TSA法)。PSA法是一種高壓下對常溫氣體分離的技術(shù)，具有吸附處理后CO2純度高，工藝流程簡單，能源消耗低，自動化程度高等優(yōu)點。其吸附劑是由各種形狀的活性炭、沸石、硅膠、分子篩等固體組成，對煙氣中CO2進行選擇性吸附，煙氣通過吸附床層，根據(jù)煙氣各種氣體組分沸點的不同，通過改變壓力，從而達(dá)到分離CO2氣體的目的。TSA法是利用固態(tài)吸附劑對煙氣中CO2吸附時改變溫度的方式來完成吸附于解吸的一種方法。由于TSA在吸附和吸附劑再生過程中需要頻繁的降溫和升溫，運用此法的能耗較大。因此，工業(yè)上多采用變壓吸附法(PSA法)，PSA法回收CO2的效率約為85%～90%，常用的吸附劑包括活性炭、沸石、硅膠和分子篩等。當(dāng)處理煙氣中CO2含量小于50%時，建議采用PSA法，目前國內(nèi)已有幾十套PSA技術(shù)CO2捕集裝置建成應(yīng)用。

1.3 低溫蒸餾法

低溫蒸餾法[21]是通過先低溫液化，后蒸餾過程中利用CO2與其他氣體組分之間的沸點差異性來實現(xiàn)碳捕集分離的一種方法。目前，低溫蒸餾工藝在石油開采過程中應(yīng)用較多，因為低溫蒸餾法設(shè)備投資較大，能耗較高，分離效果較差，成本較高。通過此法可以提高油田的采油率，主要是因為向油層中注入了高濃度的CO2(含量大于60%)，但隨著采油率的提高，采油過程會產(chǎn)生伴生氣，伴生氣中含有CO2。在石油開采過程中利用低溫蒸餾的主要目的是先將純油田伴生氣中的CO2分離提取，再將分離出來的高濃度純CO2返回注入地下油井循環(huán)使用。

1.4 膜分離法

膜分離法[22]是通過膜中滲透速率不同而實現(xiàn)煙氣中CO2與其他組分分離的方法。目前已在工業(yè)上應(yīng)用的碳分離膜材質(zhì)主要有無機膜和高分子膜。膜分離裝置工藝簡單，操作方便，能耗低，投資約為吸收塔的一半，但受制于膜材質(zhì)的影響，在處理過程中很難得到高純度的CO2。

Bounaceur 等[23]比較了有機膜分離法和胺溶液化學(xué)吸收法分離CO2所需能耗，當(dāng)回收率和滲透率小于80%并且煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)超過 20%時，膜分離法可以顯著降低 CO2分離所需能耗。但大多數(shù)有機膜存在無法同時滿足高選擇性和高滲透性的缺點，從而限制了有機膜在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用。

有機膜對煙氣中的雜質(zhì)成分要求比較苛刻，Scholes 等[24]發(fā)現(xiàn)煙氣中的水分、一氧化碳和硫化氫等雜質(zhì)氣體會吸附在膜材料上，影響了CO2的分離效率。此外，有機膜材料還存在不耐高溫、不耐化學(xué)腐蝕、易被污染和不易清洗等缺點，在高溫、高腐蝕性環(huán)境條件下應(yīng)用時還受到一定的限制，不適合直接用于分離高溫?zé)煹罋庵械腃O2。

膜分離法被認(rèn)為是在能耗降低和設(shè)備緊湊等方面最有發(fā)展?jié)摿Φ拿撎挤椒?，但目前研制的各種膜材料的氣體分離性能還未取得令人滿意的效果，離大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還有一定差距。當(dāng)前研究重點應(yīng)該是通過開發(fā)新的膜材料以及對現(xiàn)有的膜材料進行改性的方法，提高氣體分離膜的滲透通量和選擇性。

綜上所述，捕集和分離CO2技術(shù)中能量和經(jīng)濟消耗是衡量選用何種CO2捕集分離技術(shù)的重要指標(biāo)。因此，低成本高效節(jié)能才是未來CO2捕集分離技術(shù)主要研究方向。

2 煙氣脫鈣技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

在濃海水及高含鹽工業(yè)廢水資源化利用過程中，濃縮結(jié)晶是必要的單元操作，然而隨著鈣離子濃度的提高，其會轉(zhuǎn)化成不同形態(tài)的沉淀形成垢層，不僅大大影響了生產(chǎn)效率、降低產(chǎn)品質(zhì)量，而且縮短了設(shè)備使用壽命，提高了生產(chǎn)成本，甚至?xí)璧K生產(chǎn)繼續(xù)進行[25-26]。

鈣鹽溶解度較小，在采用高壓反滲透、電滲析等膜法處理原料液時，鈣鹽會沉淀在膜表面堵塞膜孔，造成膜的滲透壓增大、能耗高，傳質(zhì)效率急劇降低，甚至?xí)δけ旧碓斐刹豢赡鎿p害；在采用多效蒸發(fā)、機械熱壓縮等熱法濃縮原料液時，鈣鹽會沉淀于傳熱界面形成鈣垢，大大降低了有效溫差、影響了傳熱系數(shù)，造成產(chǎn)能顯著下降，熱損失增大。特別是當(dāng)濃縮一定倍數(shù)后，碳酸鈣、硫酸鈣等結(jié)晶大量析出且粘壁后極難去除，嚴(yán)重時還會引起管路及設(shè)備堵塞、清洗周期縮短、嚴(yán)重縮短設(shè)備使用壽命，阻礙生產(chǎn)正常運行[27]。另一方面，鈣離子還會影響其它化學(xué)資源的提取利用效率。例如，鈣離子的存在會嚴(yán)重影響吸附劑對鉀的吸附能力，同時氫氧化鎂、氯化鈉等成品鹽的制備過程中也會有鈣雜質(zhì)夾帶析出，影響了產(chǎn)品的純度，不能滿足特殊行業(yè)的需求，難以制備高附加值產(chǎn)品。因此，若能將濃海水及高含鹽廢水中鈣離子脫除，不僅可延長設(shè)備使用壽命、降低生產(chǎn)成本，還可以大大促進濃海水和高含鹽廢水中化學(xué)資源提取與利用等行業(yè)的發(fā)展，對資源綜合利用以及環(huán)境的綠色保護有重要的應(yīng)用和推廣意義。

在目前脫鈣技術(shù)中，離子交換法、反滲透法、電解析法、萃取法等因投資較高或缺少現(xiàn)實可行性，或處于試驗研究階段而無法在工業(yè)上得到廣泛的推廣和應(yīng)用。傳統(tǒng)的“燒堿—純堿法”和“石灰—純堿法”，在化學(xué)除鈣法中藥劑成本較低、工藝過程簡單，已在鹽化工行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。然而，當(dāng)原料液量巨大或鈣含量較高時所需化學(xué)藥品量也成倍增長，因此有必要進一步開發(fā)新工藝降低成本。有研究者[28]經(jīng)過計算得出CO2的能態(tài)比碳的低400 kJ/mol，而碳酸鹽的能態(tài)比CO2的還要低60 kJ/mol～180 kJ/mol，認(rèn)為碳原子的最終穩(wěn)定狀態(tài)不是以CO2的形式存在，而是以碳酸鹽形式。因此，國內(nèi)外的科研工作者開始研究最終形成碳酸鹽(主要是碳酸鈣、碳酸鎂)的方式來捕集和固定CO2。充分利用沿海電廠或者是火力發(fā)電廠蒸汽鍋爐中的煙道氣，將其中二氧化碳作為沉淀劑脫除原料液中的鈣，較“燒堿—純堿法”和“石灰—純堿法”可降低除鈣成本，還減少了二氧化碳的排放，在實現(xiàn)資源綜合利用的同時，還保護了環(huán)境。

近幾年，我國燃煤電廠產(chǎn)生的廢棄煙道氣已被廣泛應(yīng)用于印染、造紙等堿性工業(yè)廢水的治理過程和鹽化行業(yè)的鹵水凈化工藝中，一方面實現(xiàn)了CO2的捕集與固定，另一方面又有效提高了水處理的經(jīng)濟性。但應(yīng)用煙道氣中二氧化碳脫除水體中鈣離子也有如下問題需要關(guān)注：(1)只有在一定堿性條件下，二氧化碳才能作為高效脫鈣劑。因此，優(yōu)化調(diào)控pH值是該法的關(guān)鍵，石灰由于其廉價易得而被廣泛應(yīng)用。(2)除鈣過程中，如何避免性質(zhì)相近的鎂離子資源的流失，以實現(xiàn)后續(xù)高純鎂的制備。(3)在高鈣、鎂情況下，如何利用煙氣中二氧化碳流量大、分壓低的特點有效提高脫鈣效率、降低成本[29-31]。以下就目前的煙氣脫鈣技術(shù)作簡要概述。

采用石灰和煙道氣作為鹵水凈化的原料，是制鹽行業(yè)節(jié)能減排的有效措施。如果鹵水凈化企業(yè)自己有獨立的電廠，不僅可以利用煙道氣凈化鹵水，還能實現(xiàn)CO2的捕集固定再利用，減少了溫室氣體排放，保護環(huán)境。20世紀(jì)90年代，該工藝方法最早在在歐洲成功應(yīng)用于芒硝型鹵水生產(chǎn)，2004年湖南省湘衡鹽化有限責(zé)任公司建成國內(nèi)首套石灰煙道氣法鹵水凈化裝置。2009年，中鹽新干鹽化有限公司采用“石灰—煙道氣”工藝對鹵水進行凈化，張雪花等[32]對比了其與兩堿法的技術(shù)差別和經(jīng)濟效益，經(jīng)過測算，“石灰—煙道氣”法要比兩堿法噸鹽年消耗鹵水成本節(jié)約近400萬元，每年為企業(yè)減少廢氣排放量1 931.4萬m3。2012年，江西晶昊鹽化有限公司鹽硝分廠建成石灰煙道氣法鹵水凈化裝置，其工藝主要以石灰煙道氣為主，兩堿法為輔。聶龍[33]分析了原料鹵水中Na2SO4含量對苛化反應(yīng)的影響，形成了一套完整且精準(zhǔn)的工藝操控條件，最大程度的減少了凈化反應(yīng)時間與鈣鎂鹽泥的排放量。湖北雙環(huán)鹽廠利用公司內(nèi)部的煤氣化裝置排放的CO2，開展了“石灰—二氧化碳”法鹵水凈化研究，并針對傳統(tǒng)的兩堿法工藝進行了經(jīng)濟效益測算，按照生產(chǎn)同等規(guī)模的精制鹵水測算，“石灰—二氧化碳”法每年可為企業(yè)節(jié)約原料成本近500萬元，同時可捕集固定CO2約3 000 t/a，經(jīng)濟和環(huán)境效益顯著。中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司對傳統(tǒng)的石灰煙道氣工藝也進行了許多改進和嘗試，其中包括在一級和二級反應(yīng)系統(tǒng)中設(shè)置折流槽來實現(xiàn)鹵水凈化連續(xù)生產(chǎn)；探索了通過向鹵水中添加甘油，利用懸濁液澄清化，來提高苛化率的可行性；利用二級納濾膜耦合石灰煙道氣法，提高了硫酸根的去除率，解決了真空蒸發(fā)制鹽對精制鹵水的要求。

此外，姜風(fēng)炎[34]研究了日曬硝在真空制鹽石灰煙道氣鹵水凈化工藝中的應(yīng)用，將陜西與內(nèi)蒙地區(qū)豐富的日曬硝資源充分利用，探討了芒硝對苛化反應(yīng)的影響，進一步降低了傳統(tǒng)石灰煙道氣凈化工藝的處理成本。

顏鑫等[35]提出了廢漿零排放的石灰煙道氣凈化新工藝，該工藝用專業(yè)消化機代替乳化桶，實現(xiàn)石灰乳連續(xù)生產(chǎn)，石灰渣自動剔除，通過添加聚丙烯酸鈉為結(jié)晶助劑、靜置陳化等手段使氫氧化鎂與二水石膏分離，實現(xiàn)了對氫氧化鎂、二水石膏、輕質(zhì)碳酸鈣和鹵水的幾乎全部回收利用。

3 結(jié)語

綜上，煙氣脫鈣技術(shù)有效利用了煙氣中的CO2資源，將水體中的鈣離子轉(zhuǎn)化成碳酸鈣產(chǎn)品，實現(xiàn)了碳的捕集與固定。在鹵水凈化領(lǐng)域，石灰煙道氣法巧妙地結(jié)合了石灰提供的堿性環(huán)境，利用硫酸鹽型鹵水或鹽礦的水質(zhì)特點，通過苛化與碳化反應(yīng)，實現(xiàn)了鈣鎂離子的高效脫除，已廣泛成功應(yīng)用于制鹽行業(yè)。但也存在其局限性，如鹵水中硫酸根含量不足時，會造成第二步反應(yīng)后鈣離子不能脫除到設(shè)計要求，必要時需添加純堿來脫除多余的鈣離子；另外通煙氣后容易造成部分固相物中鎂離子的回溶與損失，需添加部分燒堿來去除鎂離子；脫除鈣鎂的過程需要大型的反應(yīng)桶裝置來進行，反應(yīng)需要幾個小時的泥漿沉淀，凈化周期較長，早期基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)投資較高等問題。

因此，在選擇工藝路線時，仍需具體分析水體類型和組成，企業(yè)是否自帶電廠，是否自產(chǎn)純堿、燒堿或兩堿的購買難易程度及價格，初期建設(shè)投資成本等因素，來決定煙氣脫鈣技術(shù)的經(jīng)濟性與適宜性。