頁巖氣井鉆井液添加劑環(huán)保性能與廢棄物污染特性的相關(guān)性

劉曉輝，謝水祥，許毓，任雯，張明棟，孫靜文，仝坤

（中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司,石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206）

鉆井作業(yè)過程中會產(chǎn)生大量鉆井廢棄物，由于其含有機物、重金屬等有害物質(zhì)，在井場暫存及資源化處理過程中會對農(nóng)田、水源、動植物及人類生存環(huán)境造成一定的污染。國內(nèi)外學者研發(fā)鉆井廢棄物末端處理技術(shù)的同時[1-4]，不斷深入研究開發(fā)環(huán)保型鉆井液和鉆井液添加劑。

1 國內(nèi)外環(huán)保型鉆井液和添加劑研究進展

由于油基鉆井液存在環(huán)境污染、高成本等缺點，目前研發(fā)具有仿油基鉆井液性能的環(huán)保型水基鉆井液體系，已成為國內(nèi)外石油公司和科研院所的研究新趨勢。

M-ISWACO公司相繼開發(fā)了UltraDrill鉆井液體系、HydraGlyde高性能水基等多個鉆井液體系，以及納米鉆井液處理劑，并提供“定制式”鉆井液設(shè)計服務(wù)。Baker Hughes公司研發(fā)了PerforMax鉆井液體系及系列封堵劑和包被劑。Halliburton公司研制了應(yīng)用于頁巖氣勘探的Shall-Dril系列鉆井液體系，并廣泛應(yīng)用于美國頁巖氣勘探開發(fā)。目前國外石油公司廣泛應(yīng)用的環(huán)保型鉆井液，都是以無生物毒性、易生物降解、配方簡單為目標，且保密程度高，技術(shù)服務(wù)價格昂貴[5-10]。

自20世紀90年代開始，我國開展環(huán)保鉆井液和添加劑的研究，研發(fā)了硝酸鹽環(huán)保鉆井液、甲基葡萄糖苷環(huán)保鉆井液、多元醇環(huán)保鉆井液、合成基環(huán)保鉆井液、烷基葡萄糖聚合醇鉆井液、甲酸鹽鉆井液、硅酸鹽鉆井液等鉆井液體系，對環(huán)境影響小。許洋、鄧小剛等學者研制開發(fā)了環(huán)保型抗高溫改性淀粉、環(huán)保型鉆井液潤滑劑、封堵劑等鉆井液添加劑。但因成本高、無法滿足復雜地層條件的鉆井液性能要求、環(huán)保鉆井液使用標準不完善等問題，推廣應(yīng)用效果不理想[5-6][11-16]。

文章對國內(nèi)幾種典型頁巖氣井鉆井液添加劑、鉆井廢泥漿的pH值、重金屬、生物毒性等環(huán)境污染特性開展了環(huán)保性能評價實驗，并研究鉆井液添加劑環(huán)保性能與鉆井廢棄物環(huán)境污染特性的相關(guān)性，為環(huán)保型鉆井液和鉆井廢棄物污染源頭控制及其環(huán)保性能評價標準體系研究提供一定參考。

2 實驗方法

2.1 實驗樣品

全量重金屬檢測樣品為固態(tài)，鉆井廢液和鉆屑是自然風干后按檢測方法要求研磨過篩后測試；鉆井液添加劑呈固態(tài)的采用原樣測試，液態(tài)的自然風干或烘干后研磨制樣。

用于pH值測定、生物毒性檢測的液體樣品，其中鉆井廢棄物按照HJ 557-2010浸出方法制備的浸出液，水溶性鉆井液添加劑按最大用量配制水溶液樣品。

該實驗采集和選取了四川地區(qū)具有代表性的清水土漿、聚合物、KCl聚合物、聚璜等四種典型頁巖氣井泥漿體系，水溶性鉆井液添加劑樣品23個，鉆井廢棄物樣品3個，詳見表1、2。

表1 頁巖氣井鉆井液添加劑樣品

2.2 檢測流程及方法

2.2.1 pH值檢測方法

采用國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）推薦的便攜式pH計法進行pH值檢測[17-19]。實驗過程中，要預(yù)先配置pH值標準緩沖液（pH值4.008和6.865）和儀器校準。測試水樣先用蒸餾水沖洗電極再用水樣沖洗電極，然后將電極浸入樣品中，讀數(shù)穩(wěn)定時記下pH值。

表2 頁巖氣井鉆井液廢棄物樣品

2.2.2 全量重金屬檢測方法

該實驗檢測鎘、銅、鉛、鉻、鋅、鎳、汞、砷共8種全量重金屬指標，采用GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》規(guī)定的指標和檢測分析方法[16-18]。

1）樣品的消解

稱取0.1 g過100目篩的樣品，放入消解罐內(nèi)，加入10 mL王水，然后利用MARS5微波消解儀按消解程序進行樣品消解，消解結(jié)束后待溫度降低至50℃以下打開消解罐蓋子，在150℃條件下趕酸1 h，然后取出消解罐，用去離子水轉(zhuǎn)移消解液，定容、過濾，消解程序見表3。

表3 重金屬測定消解程序

2）樣品的檢測

量取適量重金屬標液GBW（E）081531，配置測試標液，利用ICP-OES/MS繪制標準曲線，并依次測定各消解液重金屬含量，然后計算各樣品實際重金屬含量。

2.2.3 生物急性毒性檢測方法

采用GB/T 15441-1995《水質(zhì)急性毒性的測定發(fā)光菌法》、SY/T 6788-2010《水溶性油田化學劑環(huán)境保護技術(shù)評價方法》測定生物急性毒性[16-21]。

1）生物毒性測試樣品液的制備

分別配置3%和2.5% NaCl溶液，置于2～5℃冰箱中保存。

按照體積比1份1.1中提到實驗液體樣品液加入9份3% NaCl溶液，在11 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，靜置60 min后，將此樣品液的濃度定為106 mL/L，再依次稀釋成不同濃度的樣品液，測定樣品液的稀釋濃度以接近相對發(fā)光度50%為宜。

2）生物毒性測試方法

按照SY/T 6788-2010的方法進行凍干粉菌劑復蘇和檢驗凍干粉質(zhì)量。利用DXY-3生物毒性測試儀，分別測試樣品管和測試管的發(fā)光量，同一濃度的樣品重復測定3次，有色度樣品要進行色度校正，然后計算樣品的相對發(fā)光度平均值、半有效濃度EC50值。

2.3 實驗儀器

該實驗采用PHS-3C便攜式pH計、MARS5微波消解儀、OPTIMA 7000DV全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、AFS-9700原子熒光光度計、DR3900分光光度計、DRB200消解器、TrakII BOD測定儀、DXY-3生物毒性測試儀等儀器。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 pH值對廢棄物污染特性影響

26個液體樣品的檢測結(jié)果見表4。由表4可知：

1）所采集23個鉆井液添加劑樣品中，pH值＞7的占74%，最高達11.93；pH值≤7的占26%，最低達5.62；所采集的3個泥漿都呈堿性，pH值在8～11之間?？梢?，鉆井液添加劑的pH值對于鉆井液廢棄物的堿性性質(zhì)起主導作用。

2）無機鹽、環(huán)保型添加劑、白瀝青NFA-25、環(huán)保型潤滑劑HB-1、改性淀粉JMB、黃原膠等，pH值均在7以下，對環(huán)境的酸堿性影響小。

表4 頁巖氣井鉆井添加劑及鉆井廢棄物pH值

3.2 重金屬對廢棄物污染特性影響

鉆井廢棄泥漿、廢鉆屑及鉆井液添加劑的全量重金屬含量的檢測結(jié)果見表5及圖1～8。由表5、圖1～8可知，各泥漿體系的重金屬指標情況如下：

1）23個鉆井添加劑中91.3%的樣品8種重金屬含量指標全部符合SY/T 6787-2010《水溶性油田化學劑環(huán)境保護技術(shù)要求》的最高允許含量技術(shù)要求，除2個重晶石的鎘元素達到100 mg/kg以上，不符合SY/T 6787-2010行業(yè)標準中≤20 mg/kg的技術(shù)要求。

2）對照GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》，3個鉆井泥漿的汞、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅7種重金屬含量指標低于規(guī)定的風險篩選值，但鎘元素含量高于農(nóng)用地土壤污染風險管控值4.0 mg/kg的技術(shù)要求，農(nóng)用地土壤污染風險高，原則上嚴格控制并禁止利用耕種。

3）重晶石的鎘元素含量過高直接影響了鉆井廢泥漿鎘元素指標超標。三種體系廢泥漿的鎘元素含量排序為KCl體系＜聚合物體系＜聚璜體系，聚合物泥漿體系中的重晶石鎘元素含量比KCl體系的重晶石高出20%，聚合物體系泥漿中鎘元素含量是KCl體系泥漿的兩倍多，重晶石鎘金屬元素含量對廢泥漿鎘元素含量有重要影響，但沒有直接的線性比例關(guān)系。

3.3 生物毒性對廢棄物污染特性影響

所采集的18個鉆井液添加劑、3個廢泥漿的生物毒性EC50值見表6、7。

由表6、7可看出：

1）所采集的鉆井液添加劑和廢泥漿樣品EC50值均大于20 000 mg/L，按SY/T 6787-2010標準可判定其生物毒性等級為無毒，說明鉆井液添加劑生物毒性的無毒性質(zhì)決定了鉆井廢棄物的生物毒性指標符合無毒要求。

表5 頁巖氣井鉆井廢棄物重金屬含量

圖1 鉆井液添加劑鎘含量

圖2 鉆井液添加劑Cu含量

圖3 鉆井液添加劑Pb含量

圖4 鉆井液添加劑Cr含量

圖5 鉆井液添加劑Zn含量

圖6 鉆井液添加劑Ni含量

圖7 鉆井液添加劑Hg含量

圖8 鉆井液添加劑As含量

表6 頁巖氣井鉆井添加劑生物毒性

表7 頁巖氣井鉆井廢棄物生物毒性

2）三種泥漿的EC50值排序為聚璜體系＜聚合物體系＜KCl體系。分析其三種體系廢泥漿的超標鎘元素含量排序為KCl體系＜聚合物體系＜聚璜體系，說明其超標重金屬元素含量間接影響了廢泥漿的生物毒性EC50值，泥漿鎘元素含量越高，其EC50值越小。說明添加劑關(guān)鍵重金屬含量越高，其廢泥漿EC50值越小，有毒風險越大。

3）14個有機添加劑中，改性淀粉JMB的EC50值最大，SMP-1值最小，其中白瀝青NFA-25、環(huán)保型潤滑劑HB-1、改性淀粉JMB、黃原膠4種環(huán)保型鉆井液添加劑的EC50值均大于106；4個無機鹽添加劑中，KCl的值最大，石灰粉的值最小。

4 結(jié)論

1）對照SY/T 6787-2010《水溶性油田化學劑環(huán)境保護技術(shù)要求》，所采的23種鉆井添加劑樣品中，91.3%的樣品的pH值、重金屬含量、生物毒性指標符合最高允許含量技術(shù)要求，其中2個重晶石的pH值、7種重金屬含量、生物毒性指標符合標準中的相關(guān)技術(shù)要求，但其鎘元素不符合SY/T 6787-2010行業(yè)標準中≤20 mg/kg的技術(shù)要求。

2）對照GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》，3個鉆井泥漿的汞、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅7種重金屬含量指標低于規(guī)定的風險篩選值，但鎘元素含量高于農(nóng)用地土壤污染風險管控值的技術(shù)要求。其鉆井液體系中使用的重晶石鎘元素含量過高直接影響了鉆井廢泥漿鎘元素指標超標。

3）在三個典型泥漿體系中，鉆井液添加劑的pH值、重金屬含量、生物降解性及生物毒性等環(huán)保性能指標，對于鉆井廢泥漿的環(huán)保性能指標影響較大，尤其是重金屬含量。添加劑的pH和生物毒性環(huán)保屬性對廢棄物環(huán)保性能做了利好貢獻，而個別添加劑的關(guān)鍵重金屬值偏高直接影響了廢棄泥漿重金屬含量和生物毒性環(huán)保屬性。在鉆井泥漿配方系統(tǒng)中，應(yīng)嚴格篩選控制添加劑的重金屬環(huán)保屬性和配方比例用量。

綜上所述，從源頭上控制鉆井液添加劑的環(huán)保性能，能夠間接地控制鉆井廢棄物環(huán)保性能，但有待于進一步研究二者準確的影響規(guī)律，從而更好地從源頭控制鉆井廢棄物的環(huán)保性能、篩選環(huán)保型的鉆井液添加劑。