電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水產(chǎn)品中多種重金屬的殘留量1

鄧華陽，吳燕梅，陳孟君

（惠州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測中心，廣東 惠州 516008）

水產(chǎn)品以其高蛋白、低脂肪、低膽固醇及營養(yǎng)豐富等特點(diǎn)，成為大眾餐桌上不可或缺的美食.然而，近年來有關(guān)水產(chǎn)品中的重金屬含量超標(biāo)屢見報(bào)道，常見的重金屬污染主要有鉛、汞、砷、鉻、鎘和銅［1-4］.人類食用這些重金屬超標(biāo)的水產(chǎn)品對人體健康產(chǎn)生一定的不利影響.因此，如何快速有效準(zhǔn)確的測定水產(chǎn)品中重金屬含量，具有較為重要的現(xiàn)實(shí)意義.

目前，水產(chǎn)品中重金屬檢測方法主要有原子熒光光度法、原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES），前兩種方法須單個(gè)元素逐個(gè)測定，分析速度慢，效率低，而ICP-AES對于砷、汞等痕量元素檢出能力低，沒法滿足要求［5］.電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬、可同時(shí)進(jìn)行多元素快速分析等優(yōu)點(diǎn)，目前是國內(nèi)外重金屬元素殘留普遍采用的一種檢測手段［6］.標(biāo)準(zhǔn)加入法能有效降低基體干擾和儀器測量漂移，提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確度［7］.而采用ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)加入法定量檢測水產(chǎn)品中的重金屬殘留量卻鮮有報(bào)道.

本實(shí)驗(yàn)采用微波消解作為樣品前處理方法，利用ICP-MS的標(biāo)準(zhǔn)檢測（standard，STD）與動(dòng)能歧視（kinetic energy discrimination，KED）相結(jié)合的檢測模式，并使用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量測定水產(chǎn)品中砷、汞、鉛、鎘、鉻、鎳、銅、鋅、鈷和鉈10種金屬元素.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

MASTER 40微波消解儀（上海新儀微波化學(xué)科技公司）；NexIONTM350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PerkinElmer公司）；聚四氟乙烯消解罐；去離子純水處理系統(tǒng)（Millipore公司）.

硝酸（優(yōu)級純，Merck公司）；雙氧水（優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠）；砷等10種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/L（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；智能優(yōu)化調(diào)諧液：1 μg/L（Lot#：28-16GSX1，美國PerkinElmer公司），氬氣和氦氣（純度均大于99.999%）.

1.2 ICP-MS分析條件

表1 ICP-MS工作參數(shù)

根據(jù)上述的儀器工作參數(shù)進(jìn)行設(shè)定，用調(diào)諧液進(jìn)行調(diào)諧，視調(diào)諧結(jié)果適當(dāng)調(diào)整儀器條件，使儀器的穩(wěn)定性、靈敏度及分辨率達(dá)到最佳狀態(tài)，依次對樣品進(jìn)行測定，標(biāo)準(zhǔn)加入法定量.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣制備

本實(shí)驗(yàn)選擇消費(fèi)者食用比較多的3種水產(chǎn)品（草魚、扇貝和基圍蝦）作為研究對象，選取具有代表性的可食部分約500g，用組織攪碎機(jī)攪碎，制成勻漿，置于冰箱中，備用.

1.3.2 樣品前處理

稱取0.50 g（精確至0.02 g）上述已制好的樣品，置于消解罐中，加入2 mL去離子水充分潤濕樣品，加入3 mL硝酸，浸泡1.0 h，再加入1 mL雙氧水，浸泡1.5 h，按照表2程序進(jìn)行消解.待冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至石墨消解儀中，在125℃條件下進(jìn)行趕酸，趕至近干時(shí)，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，定容，備用，同時(shí)做質(zhì)控和空白實(shí)驗(yàn).

表2 微波消解程序

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入法的原理，按1.3.2所述的前處理方法，稱樣量改為0.10g，消解完后，分別加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用去離子水定容至100 mL，配成如下表3所示的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線.

表3 10種元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液質(zhì)量濃度表

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法優(yōu)選

目前，有關(guān)水產(chǎn)品中重金屬殘留檢測的前處理方法，大致有濕法消解、高壓罐消解和微波消解［8］.濕法消解操作簡便，可批量化處理樣品，適用于生物樣品中微量和痕量元素的分析，但耗酸量大，加熱時(shí)間長，易受干擾和揮發(fā)損失.高壓罐消解，密閉體系能有效避免易揮發(fā)元素氣化損失，但高壓體系存在一定安全隱患，且操作不便［9］.微波消解操控簡便，試劑使用量少，能有效降低交叉污染與揮發(fā)損失，且耗時(shí)短［10］.因此本實(shí)驗(yàn)采用微波消解處理樣品，按下表2程序，進(jìn)行消解.

2.2 基體干擾消除及檢測模式的優(yōu)化

水產(chǎn)品的主要成分存在有機(jī)物種類復(fù)雜和共存元素多等特點(diǎn)，導(dǎo)致樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液在傳輸效率、電離平衡等方面存在一定的差異，易引起質(zhì)譜或非質(zhì)譜干擾，使分析結(jié)果產(chǎn)生偏離［11］.通過內(nèi)標(biāo)元素作為校正手段，可在一定程度上降低信號(hào)漂移，校正一般的基體效應(yīng)，但對于成分復(fù)雜，基體效應(yīng)較為明顯的水產(chǎn)品，內(nèi)標(biāo)法很難準(zhǔn)確測定［12］.因此，本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法校正消除干擾與混合檢測模式相結(jié)合的檢測方法，測定水產(chǎn)品中10種金屬元素.

由表4可知，75As、52Cr、60Ni、63Cu、64Zn、和59Co等6種元素，存在較多的質(zhì)譜干擾，從而導(dǎo)致測試結(jié)果發(fā)生偏離.從表5可知，此6種元素在STD模式下，其結(jié)果值均高于標(biāo)準(zhǔn)值，但采用KED模式時(shí)，測定結(jié)果全都在合格范圍內(nèi).由此可知，通過KED模式檢測可以有效地降低部分離子或分子以及同質(zhì)異形體質(zhì)譜干擾［13］.202Hg、208Pb、205Tl和111Cd等4種元素，在兩種檢測模式下的測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，但在KED模式下，相同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值比STD模式下要低（結(jié)果見表5），引起靈敏度和檢出限升高.為此，本實(shí)驗(yàn)測定水產(chǎn)品中10種金屬元素采用STD與KED混合檢測模式（見表4）.

表4 元素主要質(zhì)譜干擾及檢測模式

表5 兩種檢測模式下各元素結(jié)果

（續(xù)表5）

表6 相同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（N3）在兩種檢測模式下的強(qiáng)度

2.3 方法的相關(guān)系數(shù)、線性方程與檢出限

用21份消化空白液，上機(jī)測試，根據(jù)計(jì)算公式LOD=3sd/b（sd為各元素空白液的標(biāo)準(zhǔn)偏差，b為工作曲線斜率）［14］.各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限見表7.

表7 10種元素線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限

2.4 方法的準(zhǔn)確度、精密度與回收率

依照本方法在已知含量的草魚和扇貝樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，做方法回收率試驗(yàn)，其結(jié)果詳見表8，各元素的加標(biāo)回收率在93.7%～102.0%.并對不同水產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW10024和GBW10050平行測試6次，其結(jié)果如表9所示.由表9可知，測定結(jié)果均在合格范圍內(nèi)，RSD范圍為0.6%～5.1%.本實(shí)驗(yàn)所做的檢測水產(chǎn)品中10種金屬元素方法的精密度、靈敏度均滿足國內(nèi)對水產(chǎn)品中重金屬元素殘留分析測定的要求.

表8 方法的回收率試驗(yàn)

表9 方法的準(zhǔn)確度及精密度（n=6）

2.5 實(shí)際樣品的檢測

應(yīng)用本實(shí)驗(yàn)的方法從不同超市和市場購買了10份草魚樣品、15份扇貝樣品以及10份基圍蝦樣品進(jìn)行測試，結(jié)果表明該方法使用簡便、高效、結(jié)果準(zhǔn)確，絕大多數(shù)樣品重金屬含量均在限量值范圍內(nèi)，僅有1份扇貝鎘元素超標(biāo)和1份基圍蝦中的銅元素超標(biāo).

3 結(jié)論

本方法使用微波消解處理樣品，采用ICP-MS的標(biāo)準(zhǔn)模式（STD）和碰撞反應(yīng)池（KED）相結(jié)合的檢測模式進(jìn)行檢測，即用STD模式測定汞、鉛、鎘和鉈，用KED模式測定砷、鉻、鎳、銅、鋅和鈷，用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量.KED模式能有效消除分子離子及同質(zhì)異素質(zhì)譜干擾效益，標(biāo)準(zhǔn)加入法定量可以消除基體干擾.并用該方法檢測了2組對照樣品，測定結(jié)果均在參考值范圍內(nèi).該方法簡單快速，靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度高，適用于水產(chǎn)品中金屬元素殘留量的檢測和確證.