對甲苯磺酸鈉對氨基磺酸鎳鍍層性能的影響

祝小威,邵俊永,王永寶,劉建雙,王 戰(zhàn),董 峰

(鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司，河南 鄭州 450000)

氨基磺酸鎳是一種優(yōu)良的電鍍主鹽，主要應(yīng)用于功能性電鍍，如貴金屬多層電鍍的抗擴(kuò)散中間鍍層，印制線路板柔軟性鎳層及作為結(jié)合劑將超硬磨料與基體把持牢固的復(fù)合鍍層等。因其制備的鍍鎳層具有內(nèi)應(yīng)力低、沉積速度快的特性已廣泛應(yīng)用于微電子、汽車、航天、超硬材料工具制造等行業(yè)中[1-2]。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，對電鍍層的性能要求越來越高，在電鍍過程中,由于金屬的結(jié)晶有一定變形或有異相滲入，會(huì)產(chǎn)生一定內(nèi)應(yīng)力[3]，可分為兩種：一是使鍍層本身有膨脹趨勢的應(yīng)力，稱為壓應(yīng)力；另一種是使鍍層有收縮趨勢的應(yīng)力，稱為拉應(yīng)力。當(dāng)鍍層的壓應(yīng)力大于鍍層與基材的附著力時(shí)，鍍層會(huì)產(chǎn)生脫皮，鍍層起泡等現(xiàn)象；當(dāng)鍍層的張應(yīng)力大于鍍層的抗張強(qiáng)度時(shí)，鍍層會(huì)產(chǎn)生裂紋，從而降低其抗腐蝕性能。當(dāng)鍍層中的內(nèi)應(yīng)力分布不均勻時(shí)，鍍層會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，內(nèi)應(yīng)力也會(huì)改變鍍層的孔隙率和脆性。鍍層的硬度則取決于鍍層金屬的組織結(jié)構(gòu)，而鍍層的形貌組織結(jié)構(gòu)又由電鍍工藝條件中的添加劑所決定。

初級光亮劑可以使鍍層結(jié)晶細(xì)致，晶粒細(xì)化并產(chǎn)生一定的光澤[4]；其次可以降低脆性，增加鍍層的延展性，減少鍍層的張應(yīng)力，可以增加走位，提高低電流密度區(qū)深鍍能力；另外能把硫引入鍍層中，加入的含硫初級光亮劑可以提高鍍層中的含硫量，鍍層化學(xué)活性大。對甲苯磺酸鈉作為含硫初級光亮劑不僅能提高鍍層的平整性和光澤度，還能提高鍍層的耐腐蝕性能，被應(yīng)用在電鍍金剛石砂輪工具電鍍工藝中，鎳層用來作為砂輪基體把持超硬磨料之間的結(jié)合劑，鎳層結(jié)合劑的應(yīng)力與硬度影響超硬材料磨具砂輪應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)的切割性能[5]。在氨基磺酸鎳電鍍液中添加對甲苯磺酸鈉(SpT)可以得到良好性能的鍍層。對甲苯磺酸鈉(SpT)作為單一組分的添加劑容易被檢測分析和補(bǔ)加，在超硬材料復(fù)合電鍍生產(chǎn)過程中簡單易控。

本文探討了對甲苯磺酸鈉(SpT)光亮劑對電鍍鎳層的鍍層性能的影響，探討對甲苯磺酸鈉對鍍層內(nèi)應(yīng)力的表現(xiàn)規(guī)律及鍍層硬度的影響規(guī)律對超硬材料領(lǐng)域電鍍實(shí)際生產(chǎn)及產(chǎn)品應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)條件及檢測裝置

1.1 施鍍基體

測試鍍層應(yīng)力的施鍍基體選擇304不銹鋼應(yīng)力測試條(長140mm,寬10mm,厚0.1mm)，中間平分剪開至120mm處，分別在測試條單邊一側(cè)對貼絕緣膠；硬度測試基體使用不銹鋼304材料制成的長方體基體(長40mm,寬20mm,厚5mm)。

1.2 前處理工藝流程

將基體進(jìn)行熱除油(Na2CO320g/L,NaHCO310g/L,NaOH 20g/L)工藝，50℃溫度下浸泡5min；隨后用純水對基體進(jìn)行清洗，接著進(jìn)行酸洗(H2SO420%)工藝，常溫下浸泡2min。純水清洗后對基體進(jìn)行氨基磺酸鎳電鍍。

1.3 氨基磺酸鎳電鍍液基礎(chǔ)配方及控制條件如下表1

表1 氨基磺酸鎳電鍍液成分及控制參數(shù)

表1(續(xù))

1.4 應(yīng)力測試裝置及方法

使用“785EC”有機(jī)玻璃應(yīng)力測試槽(SPECIALTY TESTING & DEVELOPMENT CO.)長寬高尺寸20×13×10cm，如下示意圖1：按照前述工藝流程在應(yīng)力電鍍槽中完成后，將應(yīng)力測試條放置在"683EC"應(yīng)力分析(如圖2)上讀取兩條薄片間開距離數(shù)據(jù)。

應(yīng)力計(jì)算公式：

S=58.26×(U/3T)K

S：鍍層內(nèi)應(yīng)力(kgf/cm2)；U：兩腳之間的間隔讀數(shù)；T：鍍層厚度(μm)；K：常數(shù)0.2282。

(1) 鎳陽極；(2)陰極應(yīng)力測試條； (3)785EC有機(jī)玻璃鍍槽及氨基磺酸鎳鍍液；(4)水浴加熱；圖1 785EC鍍層應(yīng)力電鍍槽示意圖

在金屬基體上沉積的鍍層與原基體上的結(jié)晶相比有向外伸長的趨勢，宏觀上表現(xiàn)為拉應(yīng)力。使用薄片陰極彎曲法[6]測量鍍層的應(yīng)力，基體施鍍后，兩條陰極薄片對開如圖3所示，膠層對開朝外側(cè)彎曲時(shí)為壓應(yīng)力；鍍層對開朝外側(cè)彎曲時(shí)為拉應(yīng)力。

圖2 683EC鍍層應(yīng)力分析儀

圖3 鍍層內(nèi)應(yīng)力表現(xiàn)形式

1.5

使用顯微硬度計(jì)(HVT-1000)按照國標(biāo)GB4342-84“金屬顯微維氏硬度試驗(yàn)方法”測量基體鍍層硬度并對鍍層表面形貌進(jìn)行觀察，測試條件：測試力100gf，保持10s。

1.6

使用高頻紅外碳硫儀(Leco CS230H)對鍍層中的S含量進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

分別研究了對甲苯磺酸鈉(SpT)對鍍層內(nèi)應(yīng)力，鍍層硬度及鍍層形貌的影響。

2.1 對甲苯磺酸鈉對鍍層應(yīng)力的影響

橫坐標(biāo)是SpT濃度g/L; 縱坐標(biāo)是內(nèi)應(yīng)力kgf/cm2

圖4 應(yīng)力類型隨著SpT量變化的趨勢圖

根據(jù)圖4可以看出，當(dāng)鍍液中SpT光亮劑含量為0時(shí)，所得鍍層應(yīng)力值是0.47，應(yīng)力類型是拉應(yīng)力，當(dāng)鍍液中含有1g/L Spt時(shí)，鍍層應(yīng)力轉(zhuǎn)為壓應(yīng)力，應(yīng)力值為0.25；這是由于Spt添加劑吸附在電極表面，對金屬離子的還原起到阻滯的同時(shí)顯著地減小鎳沉積層的晶粒尺寸，可以使鍍層更富有韌性和延展性，并且能夠產(chǎn)生壓應(yīng)力而抵消基體對鍍層所產(chǎn)生的拉應(yīng)力。當(dāng)鍍液中沒有SpT光亮劑時(shí)，鍍層表現(xiàn)為拉應(yīng)力，主要是由于基體對鍍層產(chǎn)生的拉應(yīng)力，當(dāng)SpT逐漸增多，SpT在電極表面發(fā)生C-S鍵斷裂，所形成的芳香族化合物在陰極表面解析并返回電解液內(nèi)，脫下的含硫化合物通過電化學(xué)還原與鎳形成硫化鎳進(jìn)入鍍層中，在鍍層結(jié)晶過程中占據(jù)一定晶位，使金屬結(jié)晶發(fā)生位移。從金屬基體上生產(chǎn)出來的鍍層與原基體上的結(jié)晶相比有向外伸長的趨勢，宏觀上表現(xiàn)為壓應(yīng)力。隨著鍍液中SpT含量的逐漸增多，鍍層的應(yīng)力值經(jīng)過峰谷后隨之增大，當(dāng)Spt濃度大于7g/L時(shí)，表現(xiàn)為拉應(yīng)力。這是由于隨著Spt的含量的增多，鍍層結(jié)晶趨于光滑細(xì)膩，鍍層的內(nèi)應(yīng)力表現(xiàn)為拉應(yīng)力。

2.2 對甲苯磺酸鈉對鍍層硬度的影響

根據(jù)表2所示，隨著鍍液中SpT含量的增加，鍍層中S含量的也越來越多，與添加劑的含量呈線性關(guān)系。隨著鍍液中SpT含量的增多，鍍層的硬度逐漸增加。當(dāng)鍍液中不含SpT光亮劑時(shí)，鍍層硬度203Hv，隨著鍍液中SpT含量為0.5g/L時(shí)，鍍層硬度為384Hv，硬度值有一個(gè)較大的提升；當(dāng)鍍液中SpT含量從1g/L增加至9g/L時(shí)，鍍層硬度緩慢增加，硬度的增加不隨添加劑增加呈線性增加。SpT在電極表面吸附的同時(shí)，也會(huì)參與電極的反應(yīng)而被還原，這是由于添加劑中不飽和鍵的分解，分解的產(chǎn)物一部分共沉積進(jìn)入鍍層，另一部分有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)入鍍液中。學(xué)者高晨光[7]研究了鍍層的延展率會(huì)隨著含硫光亮劑的增加而降低，鍍層顯微硬度逐漸增加。這說明鍍層的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，鍍層表面趨于平滑，而導(dǎo)致鍍層組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的原因應(yīng)該是光亮劑SpT對陰極電位的影響，導(dǎo)致SpT的C-S鍵斷裂，含硫支鏈被電化學(xué)還原與鎳離子共沉積在鍍層中，增加了鍍層的硬度。

表2 不同SpT添加劑含量制備的鍍層含硫量及硬度值表

2.3 對甲苯磺酸鈉對鍍層形貌的影響

圖5 不同含量SpT添加劑制備的鍍層金相表面形貌(500倍)

根據(jù)圖5所示，當(dāng)Spt含量較少時(shí)，鍍層晶粒表現(xiàn)粗糙，存在較多不平整褶皺鍍層，隨著SpT含量的增加，鍍層表面結(jié)晶均勻細(xì)小，平整趨于細(xì)膩。這是由于隨著添加劑含量的增加，金屬結(jié)晶的成核數(shù)增加而成長速度減緩，降低了鍍層沉積過程中形成的內(nèi)應(yīng)力，并隨著SpT濃度的增加，陰極極化作用增大，陰極過電位提高，陰極過電位越高，形核率越大，結(jié)晶越細(xì)膩，這樣使金屬結(jié)晶細(xì)化并達(dá)到光亮的效果。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)氨基磺酸鎳電鍍液中不含光亮劑時(shí)，鍍層應(yīng)力表現(xiàn)為拉應(yīng)力，隨著對甲苯磺酸鈉的加入，鍍層逐漸表現(xiàn)為壓應(yīng)力，并隨著含量的增多，鍍層的壓應(yīng)力值經(jīng)過一個(gè)峰值后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槔瓚?yīng)力。

(2)氨基磺酸鎳鍍層的硬度隨著對甲苯磺酸鈉光亮劑含量的增多而增大。

(3)隨著對甲苯磺酸鈉光亮劑含量的增加，鍍層晶粒結(jié)晶趨于細(xì)膩平滑。