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    3,5-二取代-1,2,4- 二唑類化合物的合成及殺蟲活性

    2019-08-14 09:16:12張明明孫鑒昕許良忠王明慧
    現(xiàn)代農(nóng)藥 2019年4期
    關(guān)鍵詞:雜環(huán)小菜蛾吡唑

    張明明,孫鑒昕,許良忠,王明慧

    (青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東青島 266042)

    殺蟲劑的應(yīng)用是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要保證[1-2],然而農(nóng)用殺蟲劑的不合理使用,導(dǎo)致許多農(nóng)業(yè)害蟲對農(nóng)藥的抗性增強[3],同時大量農(nóng)藥的應(yīng)用也導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題。針對這些問題,開發(fā)具有新穎化學(xué)結(jié)構(gòu)以及新作用機理的殺蟲劑成為解決如今害蟲抗性問題的重要手段[4]。

    1,2,4- 二唑衍生物具有多種生物活性,如抗菌活性[5-6]、抗癌活性[7]等,其在農(nóng)業(yè)中也有應(yīng)用[8],tioxazafen化學(xué)名稱為3-苯基-5-(2-噻吩基)-1,2,4-二唑。其為孟山都公司開發(fā)的一種新型、廣譜、高效殺線蟲劑,具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和新穎的作用機理[9-11]。

    圖1 tioxazafen結(jié)構(gòu)式

    本文以tioxazafen為先導(dǎo)化合物,對其化學(xué)結(jié)構(gòu)中的 二唑環(huán)進行結(jié)構(gòu)改造,并將氟原子、噻唑雜環(huán)、吡唑雜環(huán)等引入含有1,2,4- 二唑結(jié)構(gòu)的化合物中,合成了5個未見報道的具有高殺蟲活性的新化合物。合成路線見圖2。

    圖2 新化合物合成路線

    1 實驗部分

    1.1 實驗儀器

    X-4顯微熔點儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司;核磁共振儀(Bruker Avance 500 MHz型),德國布魯克公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52C型),上海亞榮盛華儀器廠;循環(huán)水式真空泵(SHB-D型)、CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器,鄭州豫華儀器制造有限公司。

    1.2 實驗藥劑

    所用藥劑有:4-甲氧基苯腈、鹽酸羥胺、氯化亞砜、乙醇、4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸、甲苯、乙酸乙酯、三乙胺、甲醇、對三氟甲基苯乙酸等。以上藥劑均為分析純。

    1.3 以目標(biāo)化合物Ⅳ1為例簡述所得化合物的合成步驟

    1.3.1 4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酰氯的合成

    向150 mL三口燒瓶中依次加入9.4 g(0.05 mol)4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸、80 mL甲苯、7.14 g(0.06 mol)氯化亞砜,在攪拌條件下升溫回流反應(yīng)2~3 h。TLC跟蹤監(jiān)測至4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸反應(yīng)完全后,將反應(yīng)液減壓蒸餾除去甲苯得淡黃色油狀液體10 g,收率98%。

    1.3.2N-羥基-4-苯氧基苯甲酰胺的合成(中間體Ⅱ)

    向250 mL三口燒瓶中依次加入8.3 g(0.12 mol)鹽酸羥胺、150 mL乙醇、12 g(0.12 mol)三乙胺,攪拌條件下加熱至50℃,向其中加入19.5 g(0.1 mol)4-苯氧基苯腈,將反應(yīng)體系加熱至回流,再反應(yīng)4~5 h。TLC跟蹤監(jiān)測至4-苯氧基苯腈反應(yīng)完全。將反應(yīng)體系減壓蒸餾除去大部分乙醇,加入200 mL水。過濾烘干得白色固體(中間體Ⅱ)19.4 g,收率85%。

    1.3.3 中間體化合物Ⅲ1的合成

    向150 mL三口燒瓶中依次加入4.56 g(0.02 mol)中間體Ⅱ、80 mL乙酸乙酯、2.4 g(0.024 mol)三乙胺,在冰水浴攪拌條件下向反應(yīng)體系中緩慢滴加4.95 g(0.024 mol)4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酰氯,滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2~3 h,TLC跟蹤監(jiān)測至中間體Ⅱ反應(yīng)完全。向反應(yīng)體系中加入100 mL乙酸乙酯萃取、分液,上層乙酸乙酯用無水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾除去乙酸乙酯,再用乙醇重結(jié)晶后過濾烘干得6.2 g淡黃色固體中間體Ⅲ1,收率78%。

    1.3.4 目標(biāo)化合物Ⅳ1的合成

    向150 mL三口燒瓶中加入3.98 g(0.01 mol)中間體Ⅲ1、80 mL甲苯,攪拌條件下升溫回流反應(yīng)5 h,TLC跟蹤監(jiān)測至化合物Ⅲ1反應(yīng)完全。減壓蒸餾除去甲苯后,用50 mL甲醇重結(jié)晶。過濾烘干得2.85 g白色固體目標(biāo)化合物Ⅳ1,收率75%。

    1.4 目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)表征

    目標(biāo)化合物的理化性質(zhì)見表1。

    表1 化合物理化數(shù)據(jù)

    13C NMR(126 MHz,DMSO-d6)δ:167.58、166.30、162.44、147.60、147.50、143.36、139.92、138.75、129.26、128.97、128.48、128.17、127.45、127.38、127.15、126.72、124.02、113.54、96.98、67.38。

    目標(biāo)化合物Ⅳ3的核磁數(shù)據(jù)如下。

    1H NMR(500 MHz,DMSO-d6)δ:8.08-8.01(m,2H)、7.89(d,J=8.5、2.8 Hz,2H)、7.76(d,J=7.6 Hz,2H)、7.51(t,J=7.5 Hz,2H)、7.42(t,J=7.3 Hz,1H)、7.20(d,J=9.4 Hz,1H)、3.02(d,J=8.5、2.9 Hz,1H)、2.55(t,J=9.0 Hz,1H)、1.42(d,J=3.1 Hz,3H)、1.31(d,J=2.9 Hz,3H)。

    13C NMR(126 MHz,DMSO-d6)δ:167.58、166.30、162.44、147.60、147.50、143.36、139.92、138.75、129.26、128.97、128.48、128.17、127.45、127.38、127.15、126.72、124.02、113.54、96.98、67.38。

    目標(biāo)化合物Ⅳ4的核磁數(shù)據(jù)如下。

    1H NMR(500 MHz,DMSO-d6)δ:8.26-8.13(m,4H)、7.94-7.87(m,2H)、7.81-7.69(m,4H)、7.52(t,J=7.6 Hz,2H)、7.43(dd,J=8.3、6.1 Hz,1H)、4.90(d,J=3.1 Hz,2H)。

    13C NMR(126 MHz,DMSO-d6)δ:174.98、168.00、143.08、142.86、138.93、129.78、129.57、129.03、128.84、128.25、128.17、127.66、127.40、126.76、124.97、123.06、45.14。

    目標(biāo)化合物Ⅳ5的核磁數(shù)據(jù)如下。

    1H NMR(500 MHz,DMSO-d6)δ:8.16-8.10(m,2H)、7.95-7.89(m,2H)、7.77(d,J=7.6 Hz,2H)、7.52(t,J=7.6 Hz,2H),7.44(t,J=7.4 Hz,1H),2.85(s,3H)。

    13C NMR(126 MHz,DMSO-d6)δ:169.88、167.28、165.58、157.19、143.74、132.17、130.87、121.58、120.11、118.19、114.84、112.47、64.16、18.89、14.19。

    2 生物活性測試結(jié)果

    本文所得化合物對小菜蛾的殺蟲活性測試采用殺蟲劑抗性行動委員會(IRAC)提出的浸葉法。用直頭眼科鑷子將甘藍(lán)葉片浸漬于提前配制好的待測藥液中3~5 s,取出葉片甩掉余液,每次浸漬1片,每個樣品共浸3片葉,按樣品標(biāo)記順序?qū)⑷~片依次放在處理紙上。待葉片上的藥液晾干后,將其分別放入標(biāo)記好的10cm長直型試管內(nèi),每個試管接入3齡小菜蛾幼蟲30頭,用紗布蓋好管口后放置于標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)室內(nèi)。以唑蟲酰胺為藥劑對照,以清水為空白對照。48h后調(diào)查,其中蟲體干癟、變黑,用毛筆輕輕觸試無明顯自主反應(yīng)者判定為死亡;蟲體新鮮、濕潤,用毛筆輕輕掃過保持動態(tài)者為活蟲。根據(jù)調(diào)查結(jié)果計算死亡率(%)。

    目標(biāo)化合物對小菜蛾的生物活性測試結(jié)果見表2。

    表2 目標(biāo)化合物對小菜蛾的生物活性

    由表2測試結(jié)果可知:在質(zhì)量濃度為100 mg/L時,目標(biāo)化合物Ⅳ1~Ⅳ5對小菜蛾的生物活性均為100%。在質(zhì)量濃度為50 mg/L時,目標(biāo)化合物Ⅳ1、Ⅳ3、Ⅳ5對小菜蛾的殺蟲活性為100%;目標(biāo)化合物Ⅳ2、Ⅳ4對小菜蛾的殺蟲活性分別為95%、92%。在質(zhì)量濃度為10 mg/L時,化合物Ⅳ1、Ⅳ3、Ⅳ5對小菜蛾的致死率都在90%以上,其中以化合物Ⅳ3對小菜蛾的致死率最高;目標(biāo)化合物Ⅳ2、Ⅳ4對小菜蛾的致死率超過了80%。由生測結(jié)果可得,本文所得5個化合物對小菜蛾均具有比較高的殺蟲活性。質(zhì)量濃度為10~100 mg/L時,化合物Ⅳ3對小菜蛾的生物活性與對照藥劑唑蟲酰胺對小菜蛾的生物活性相當(dāng)。

    3 結(jié)論

    本文以3-苯基-5-(2-噻吩基)-1,2,4- 二唑為先導(dǎo)化合物,在保留1,2,4- 二唑環(huán)的基礎(chǔ)上引入了氟原子、噻唑雜環(huán)、吡唑雜環(huán)等高活性基團,得到了5個未見報道的具有殺蟲活性的3,5-二取代-1,2,4-二唑類化合物,并經(jīng)1H NMR、13C NMR確證。

    室內(nèi)生物活性測試結(jié)果表明,所得化合物均表現(xiàn)出優(yōu)異的殺蟲活性。其中化合物Ⅳ1、Ⅳ3、Ⅳ5在質(zhì)量濃度為10 mg/L時,對小菜蛾的致死率達(dá)到90%,化合物Ⅳ2、Ⅳ4對小菜蛾的致死率超過了80%。這5個化合物中,除Ⅳ1外,其他4個化合物結(jié)構(gòu)中均含有氟原子,同時化合物Ⅳ2還含有吡唑雜環(huán),Ⅳ5含有噻唑雜環(huán);化合物Ⅳ3中除 二唑外不含其他雜環(huán)卻表現(xiàn)出最高的殺蟲活性。在今后的研究中應(yīng)進一步深入研究高活性目標(biāo)化合物的作用機制,并進行毒理測試、合成工藝等方面的研究。

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