濕法磷酸脫氟渣回收技術(shù)研究

張道黔 梅濤 黃玲貴

摘 要：隨著社會(huì)的發(fā)展，現(xiàn)代化建設(shè)的發(fā)展也突飛猛進(jìn)。濕法磷酸是重要的化工原料，應(yīng)用于諸多含磷產(chǎn)品的生產(chǎn)，如生產(chǎn)肥料、飼料、食品添加劑、工業(yè)助劑等。例如飼料磷酸二氫鈣以濕法磷酸為主要原料生產(chǎn)，是一種優(yōu)質(zhì)的飼料添加劑，也是一種重要的磷化工產(chǎn)品。在用石灰乳中和濕法磷酸制備磷酸二氫鈣過程中，氟會(huì)一起沉淀出來進(jìn)入產(chǎn)品，氟對(duì)人畜的危害較大，如果飼料中含過量氟，容易引起禽畜中毒，國家標(biāo)準(zhǔn)GB22548—2008《飼料級(jí)磷酸二氫鈣》中明確規(guī)定產(chǎn)品中F質(zhì)量分?jǐn)?shù)需低于0.18%。因此，在生產(chǎn)飼料鈣前，必須對(duì)用作原料的濕法磷酸進(jìn)行脫氟處理，以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。常用于濕法磷酸脫氟的方法有化學(xué)沉淀法、真空濃縮法、氣提法等?；瘜W(xué)沉淀法脫氟由于流程簡(jiǎn)單，對(duì)操作控制方便等優(yōu)點(diǎn)而獲得廣泛使用。

關(guān)鍵詞：濕法磷酸脫氟渣；回收技術(shù)；研究

引言

脫氟渣是濕法磷酸化學(xué)凈化過程中產(chǎn)生的固體廢渣，其主要成分為氟硅酸鈉，并夾帶大量磷酸。為實(shí)現(xiàn)脫氟渣的資源化利用，本文研究了硫酸分解Na2SiF6的反應(yīng)特性和脫氟渣的酸解回收工藝。考察了濃硫酸分解氟硅酸鈉反應(yīng)中，酸濃度、H2SO4與Na2SiF6摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟硅酸鈉分解率的影響，得到最優(yōu)工藝條件為：H2SO4與Na2SiF6摩爾比為2.6、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%、反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間1h。在此基礎(chǔ)上，用濃硫酸分解脫氟渣，酸解處理后脫氟渣分解率達(dá)到98%以上，酸解殘?jiān)饕煞譃榱蛩釟溻c。以酸解殘?jiān)鳛槊摲鷦?，?duì)濕法磷酸脫氟，脫氟率達(dá)到82.8%。文中脫氟渣酸解工藝可滿足飼鈣生產(chǎn)需要，實(shí)現(xiàn)了磷酸回收和鈉資源循環(huán)利用。

1概述

鈉鹽相比鉀鹽具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，生產(chǎn)中多采用鈉鹽進(jìn)行脫氟，副產(chǎn)的脫氟渣主要成分是氟硅酸鈉、硫酸鈣、未反應(yīng)的二氧化硅等雜質(zhì)，并夾帶部分磷酸。對(duì)于磷酸生產(chǎn)廠家來說，傳統(tǒng)方法是將其以廢渣的形式處理給其他企業(yè)用以提純生產(chǎn)氟硅酸鈉產(chǎn)品或制磷復(fù)肥，但由于脫氟渣氟含量較高且酸性較強(qiáng)，使得其應(yīng)用范圍非常狹窄，價(jià)格低廉，出售價(jià)格遠(yuǎn)低于其中含磷的實(shí)際價(jià)值。這種簡(jiǎn)單粗放的處理方式一方面給企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)損失，另一方面存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，開發(fā)脫氟渣中磷、氟的回收利用技術(shù)，不僅能減少磷、氟低價(jià)外銷的經(jīng)濟(jì)損失，還能控制和降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。本文提出了硫酸分解脫氟渣回收磷氟技術(shù)，利用硫酸將脫氟渣中的氟硅酸鈉分解，得到主要成分為硫酸氫鈉的酸解殘?jiān)?，并將該酸解殘?jiān)祷氐搅姿峄瘜W(xué)脫氟系統(tǒng)，以代替鈉鹽脫氟劑使用。實(shí)驗(yàn)得到了硫酸分解濕法磷酸化學(xué)脫氟副產(chǎn)渣的工藝條件，可望實(shí)現(xiàn)磷、氟資源的回收與鈉資源的循環(huán)利用，提高濕法磷酸生產(chǎn)資源的利用效率。

2氟硅酸鈉的硫酸分解工藝

2.1實(shí)驗(yàn)方法

首先采用藥品氟硅酸鈉（分析純）進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，探究硫酸分解氟硅酸鈉的適宜反應(yīng)條件。原料試劑：氟硅酸鈉（成都市科龍化工試劑廠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%）；硫酸（成都市科龍化工試劑廠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%）。實(shí)驗(yàn)儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）；數(shù)顯攪拌器（DW-3）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9146A）；循環(huán)真空水泵（SHB-Ⅲ）；電子天平（JD5000-2）。模擬實(shí)驗(yàn)首先依次將硫酸、氟硅酸鈉加入500mL圓底三口燒瓶中，加熱物料并保持溫度恒定，恒速攪拌，配備直形冷凝管進(jìn)行冷凝回流，出口端接氣體吸收裝置，待反應(yīng)完畢后，取樣測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物中Na2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算氟硅酸鈉的分解率。

2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1反應(yīng)物配比對(duì)分解率的影響

根據(jù)反應(yīng)方程式（1）和（2），當(dāng)硫酸與氟硅酸鈉的摩爾比nS∶nF介于1到2之間時(shí)，硫酸分解氟硅酸鈉的理論產(chǎn)物是硫酸鈉與硫酸氫鈉的混合物，而硫酸鈉與硫酸氫鈉熔點(diǎn)分別為884℃與58.5℃，若在低于硫酸鈉熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行酸解，則該過程中生成的硫酸鈉固體可能將影響設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行，因此首先需將物料比定在2以上。采用濃硫酸在反應(yīng)溫度120℃下進(jìn)行酸解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)nS∶nF在2以下，反應(yīng)后期會(huì)有固體顆粒產(chǎn)生，形成黏稠的懸濁料液，這與前面的理論分析是吻合的。nS∶nF在2—2.5的范圍內(nèi)，反應(yīng)后期雖然沒有固體顆粒產(chǎn)生，但料液黏度大流動(dòng)性差。nS∶nF超過2.5時(shí)，將反應(yīng)后期的酸解降溫至100℃，料液還能保持良好的流動(dòng)性，考慮生產(chǎn)過程的操作性以及硫酸用量的經(jīng)濟(jì)性，適宜的nS∶nF為2.6。

2.2.2硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分解率的影響

在充分?jǐn)嚢钘l件下，控制體系中nS∶nF為2.6，反應(yīng)時(shí)間1h，在不同反應(yīng)溫度下，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%—98%范圍內(nèi)改變?cè)诓煌瑴囟认?，氟硅酸鈉的分解速率隨硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的規(guī)律相似，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)速率也隨之增加，表明該反應(yīng)受反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較大。在同一條件下，70%硫酸與98%硫酸反應(yīng)得到的反應(yīng)速率可相差1倍，可見該反應(yīng)應(yīng)盡量使用高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸。在一定溫度條件下，反應(yīng)率隨反應(yīng)時(shí)間延長，近似呈線性上升趨勢(shì)，最終達(dá)到100%。由于該反應(yīng)產(chǎn)物中SiF4與HF均為氣體，不斷地從反應(yīng)體系中自發(fā)分離出來，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，使得該反應(yīng)可以不斷向右進(jìn)行，最終反應(yīng)完全。而不同溫度下，氟硅酸鈉分解隨反應(yīng)時(shí)間上升的速率不同，當(dāng)溫度為140℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行1h后，反應(yīng)率達(dá)到100%。當(dāng)溫度為120℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行180min后，反應(yīng)率達(dá)到100%。由于該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此提高溫度對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有利。從工業(yè)應(yīng)用節(jié)省能耗的角度考慮，應(yīng)選取的適宜條件為反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間1h，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，nS∶nF為2.6。

3濕法磷酸脫氟渣的酸解工藝

取某企業(yè)濕法磷酸脫氟渣，經(jīng)檢測(cè)分析其中主要成分為Na2SiF6，折合干基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于40%。隨機(jī)取樣測(cè)定化學(xué)組成，其中F采用離子選擇性電極法測(cè)定；P2O5采用喹鉬檸酮質(zhì)量法測(cè)定；SO3采用氯化鋇法測(cè)定；CaO采用EDTA滴定法測(cè)定；Na，K，MgO采用原子吸收分光光度法測(cè)定；SiO2采用氟硅酸鉀容量法測(cè)定；Al2O3采用偏鋁酸鹽-EDTA容量法測(cè)定；Fe2O3采用重鉻酸鉀質(zhì)量法測(cè)定。利用優(yōu)化后的酸解條件，將濕法磷酸脫氟渣與硫酸混合，進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定所得產(chǎn)物化學(xué)組成。在反應(yīng)體系中nS∶nF=2.6，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間1h條件下，進(jìn)行脫氟渣分解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示反應(yīng)結(jié)束時(shí)，酸解脫氟渣中檢測(cè)不到氟硅酸鈉存在，代表氟硅酸鈉基本分解完全，這與氟硅酸鈉分解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果吻合，酸解脫氟渣F質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.16%，這是由于除了氟硅酸鈉之外，脫氟渣中還含有少量含氟化合物，難以在酸解過程中完全分解脫除，但整體脫氟率仍能達(dá)到98.16%。將原料脫氟渣以及在nS∶nF=2.6，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間1h條件下酸解處理脫氟渣后得到的酸解殘?jiān)鼧悠愤M(jìn)行XRD物相分析。

4酸解殘?jiān)诹姿崦摲械膽?yīng)用

利用自制磷酸化學(xué)脫氟裝置，驗(yàn)證酸解殘?jiān)祷亓姿嵘a(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)利用的效果。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)濕法磷酸脫氟凈化的條件，利用酸解殘?jiān)鰹槊摲鷦?，?yàn)證返回脫氟系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)利用的效果。取來自車間P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.38%，F(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.64%的未脫氟濕法磷酸，利用酸解殘?jiān)嬖a(chǎn)系統(tǒng)中需外購的鈉鹽脫氟劑，在溫度為40℃，酸解殘?jiān)摲鷦┨砑恿繛槔碚撚昧康?00%，反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下，脫氟后磷酸中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%。由脫氟實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，利用處理后的脫氟渣代替脫氟劑，濕法磷酸脫氟率達(dá)到82.8%，脫氟酸磷氟比可達(dá)到400以上，脫氟效果與現(xiàn)有工藝對(duì)濕法磷酸脫氟凈化效果一致。脫氟渣中所含磷全部以磷酸的形式返回系統(tǒng)，酸解反應(yīng)過程中含F(xiàn)氣體逸出系統(tǒng)，可由氣體吸收系統(tǒng)回收制氟硅酸溶液，實(shí)現(xiàn)脫氟渣中磷、氟資源的回收。

結(jié)語

通過對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)分析，估算了常壓下硫酸分解氟硅酸鈉的起始反應(yīng)溫度。通過實(shí)驗(yàn)研究，確定了硫酸分解氟硅酸鈉的反應(yīng)條件，考察了脫氟渣在該條件下的酸解結(jié)果，并對(duì)酸解殘?jiān)鳛闈穹姿崦摲鷦┦褂玫男ЧM(jìn)行了分析。

參考文獻(xiàn)：

[1] 毛常明，劉晶晶，尹進(jìn)華，等.濕法磷酸的工藝研究進(jìn)展[J].煤炭與化工，2005，28（4）：14-16.

（作者單位：甕福達(dá)州化工有限責(zé)任公司）