濕法磷酸凈化技術(shù)及發(fā)展

何平 胡靈 高應(yīng)華

摘 要：現(xiàn)階段，隨著社會(huì)的發(fā)展，濕法磷化技術(shù)的發(fā)展也日新月異。我國(guó)雖然磷礦資源十分豐富，儲(chǔ)量位居世界第二，但由于P2O5含量低、耗酸粒量大、所得粗磷酸濃度低和雜質(zhì)多等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)使它在實(shí)際應(yīng)用中有很大的限制。貧磷礦的開(kāi)發(fā)利用一直是磷化工生產(chǎn)中的重要課題。磷酸作為磷化工領(lǐng)域中重要的化工原料，其生產(chǎn)方法包括熱法磷酸和濕法磷酸。熱法磷酸采用黃磷為原料，其生產(chǎn)過(guò)程中其能耗高、污染高，在當(dāng)前世界各國(guó)節(jié)約能源、減少碳排放量的要求下，熱法磷酸逐漸面臨著多重壓力，在資源、能源和環(huán)境等方面考慮已經(jīng)無(wú)法適應(yīng)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。相比而言，濕法磷酸其具有生產(chǎn)成本低、能耗低的諸多優(yōu)勢(shì)，但它含較多Ca、Mg、Al、Fe、F等雜質(zhì)，在應(yīng)用時(shí)受到了限制，所以濕法磷酸要想更廣泛的應(yīng)用必須將其凈化處理，把影響下端產(chǎn)品的雜質(zhì)去除。

關(guān)鍵詞：濕法磷酸；凈化技術(shù)；發(fā)展

引言

磷酸是磷化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，是磷化工的核心。傳統(tǒng)工業(yè)磷酸都是通過(guò)熱法制得，但熱法磷酸存在能耗高、污染大等問(wèn)題。與熱法磷酸相比，濕法磷酸具有能耗低、污染小、成本低、受能源價(jià)格波動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)。濕法磷酸是用無(wú)機(jī)酸分解磷礦，分離出粗磷酸，再經(jīng)過(guò)凈化制得磷酸產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用硫酸法生產(chǎn)磷酸。20世紀(jì)60年代初，以色列礦業(yè)工程公司（IMI）首次實(shí)現(xiàn)了鹽酸法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)化。利用鹽酸法可以分解ω（P2O5）15%以下的中低品位磷礦，大大降低生產(chǎn)成本，但也存在工藝復(fù)雜、易防腐設(shè)備、副產(chǎn)物難經(jīng)濟(jì)回收等問(wèn)題。

1濕法磷酸凈化方法

1.1自然沉降法

濕法磷酸中含有未分解的磷礦和脈石礦等固體雜質(zhì)外，還含有許多溶解性金屬鹽雜質(zhì)在貯存的過(guò)程中慢慢的處于過(guò)飽和狀態(tài)，因此會(huì)有固體逐漸沉淀下來(lái)。自然沉降凈化法就是控制一定溫度和攪拌的條件，促進(jìn)金屬鹽雜質(zhì)過(guò)飽和析出并形成易于分離的結(jié)晶體，再通過(guò)自然沉降，慢慢除去濕法磷酸中的固體雜質(zhì)的方法。這種方法操作簡(jiǎn)便易行，但只能使?jié)穹姿岬玫匠醪絻艋页两禃r(shí)間比較長(zhǎng)同時(shí)還需要大量罐體儲(chǔ)存。

1.2物理吸附法

濕法磷酸里含有從磷礦帶入的有機(jī)物，它影響磷酸的后續(xù)利用需要去除。物理吸附法是用來(lái)脫除濕法磷酸中的有機(jī)質(zhì)的一種有效的方法。物理吸附法大多采用活性炭作為吸附劑，也有將活性硅、膨潤(rùn)土、活性白土等作為吸附劑。物理吸附法其原理是：利用吸附劑表面質(zhì)點(diǎn)處于力場(chǎng)不平衡狀態(tài)，可以自動(dòng)地吸附那些能夠降低其表面自由能的物質(zhì)的性質(zhì)，來(lái)吸附有機(jī)質(zhì)，再經(jīng)液固分離達(dá)到凈化濕法磷酸的目的。

1.3離子交換樹(shù)脂法

離子交換樹(shù)脂法指的用離子交換樹(shù)脂對(duì)濕法磷酸粗酸進(jìn)行處理的一種方法。離子交換樹(shù)脂法有兩種：（1）用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂處理濕法磷酸，除去其中大部分陽(yáng)離子雜質(zhì)。（2）用過(guò)量H3PO4將磷礦分解，過(guò)濾除不溶物，再將Ca（H2PO4）·22H2O冷卻結(jié)晶，將結(jié)晶體分離、洗滌后溶于水，再經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理制得精制H3PO4。離子交換樹(shù)脂法優(yōu)點(diǎn)是操作控簡(jiǎn)單，磷酸的凈化純度高，可去除大部分離子。離子交換樹(shù)脂法該方法的最大優(yōu)點(diǎn)在于工藝操作和控制都比較簡(jiǎn)單，能夠凈化出純度較高的磷酸；但是其缺點(diǎn)就是所需的樹(shù)脂用量比較大，并且還需要進(jìn)行再生處理，而且一般只限于脫除H3PO4，Ca、Mg、Fe、Al、As等陽(yáng)離子。

1.4溶劑萃取法

此種方法也在運(yùn)用中被稱之為液—液萃取、液抽提，此種萃取方法是基于磷酸可溶有機(jī)溶液呃逆，反而無(wú)法萃出其他雜質(zhì)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了磷酸及雜質(zhì)的分離凈化。在濕法磷酸凈化技術(shù)運(yùn)用中，溶劑萃取法能夠得到較高的產(chǎn)品純度，且運(yùn)用的工藝設(shè)備均比較簡(jiǎn)單，耗能較少，減少原材料的消耗率，生產(chǎn)能力較大獲得較好的分離成效，減少環(huán)境污染實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化及連續(xù)化的生產(chǎn)過(guò)程。目前此種方法作為國(guó)外運(yùn)用廣泛的凈化濕法磷酸有效方法之一，更作為唯一的大規(guī)模工業(yè)化方法。

1.5濃縮法

通過(guò)加熱濃縮可把磷酸中金屬離子結(jié)晶出M（H2PO4）2·nH3PO4，不純物（M為二價(jià)金屬，n=2～5），消除M2+，進(jìn)而凈化濕法磷酸中的金屬離子。在磷酸濃縮的過(guò)程中磷酸中的氟變成氣態(tài)從磷酸中溢出，可進(jìn)一步降低含氟量從而也起脫氟的作用。濃縮凈化法既滿足了后續(xù)加工對(duì)高濃度磷酸的要求，又對(duì)濕法磷酸進(jìn)行了脫氟與除雜質(zhì)的初步凈化。但所得磷酸純度不高，且磷收率低，濃縮時(shí)氟溢出去了但回收需要高成本，在磷酸濃縮過(guò)程對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，故對(duì)生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)要求高從而生產(chǎn)的成本高。

1.6化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法指的是按照濕法磷酸中存在的雜質(zhì)其本身具有的特性，在濕法磷酸中加入某種化學(xué)物質(zhì)，使其與濕法磷酸中的雜質(zhì)離子生成難溶于磷酸的沉淀或易揮發(fā)的氣體，從而降低濕法磷酸中雜質(zhì)的含量從而使磷酸得到凈化。

2工藝流程

2.1酸解工序

制漿車間將磷礦石磨成礦粉，礦粉與鹽酸按一定比例進(jìn)入酸解反應(yīng)槽，反應(yīng)后的混合物進(jìn)入沉清槽，進(jìn)行沉清，上層清夜進(jìn)入混合工序，濁漿進(jìn)入二次反應(yīng)槽，繼續(xù)與鹽酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，反應(yīng)后的混合物進(jìn)入沉清槽進(jìn)行沉清，上清液返回一級(jí)反應(yīng)槽，稠漿進(jìn)入壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，壓濾后液相返回一級(jí)沉清槽，濾渣經(jīng)皮帶送走。

2.2混合工序

鹽酸法生產(chǎn)的酸解液與磷酸車間硫酸法生產(chǎn)的濕法磷酸按一定比例加入到混合攪拌槽混配，然后混合物進(jìn)入壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，過(guò)濾后固相石膏通過(guò)皮帶輸送走，液相進(jìn)入凈化工序。

2.3除雜工序

用沉淀法除去雜質(zhì)離子，然后進(jìn)入沉清槽進(jìn)行沉清，用板框過(guò)濾濾渣。凈化除雜后的稀磷酸進(jìn)入表面反洗過(guò)濾器，進(jìn)一步精濾除雜。

2.4萃取工序

有機(jī)溶劑萃取取得初步凈化稀磷酸，將混酸與有機(jī)溶劑按一定比例逆向進(jìn)入篩板塔，萃取后的有機(jī)萃取相進(jìn)入后續(xù)凈化系統(tǒng)，而萃取余液則進(jìn)入污水處理系統(tǒng)。

2.5洗滌工序

萃取后產(chǎn)生的有機(jī)萃取相進(jìn)入篩板塔用稀磷酸進(jìn)行逆流洗滌，洗滌后水相進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，水相中的稀磷酸可以返回洗滌工序，有機(jī)相進(jìn)入下級(jí)篩板塔進(jìn)行反萃。

2.6反萃工序

洗滌工序的有機(jī)相由下而上進(jìn)入篩板塔，塔頂噴淋少量稀鹽酸，進(jìn)行逆流萃取，水相進(jìn)入下級(jí)凈化系統(tǒng)。

結(jié)語(yǔ)

隨著磷化工的不斷發(fā)展，對(duì)磷酸用量大大增加，而熱法磷酸已經(jīng)不能滿足磷酸的需求量。而濕法磷酸中雜質(zhì)較多在應(yīng)用時(shí)受到了限制，所以濕法磷酸凈化工作迫在眉睫，由于濕法磷酸中雜質(zhì)的種類比較復(fù)雜，各種磷酸產(chǎn)品質(zhì)量的要求又各不相同，因此，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況與技術(shù)經(jīng)濟(jì)的綜合指標(biāo)選擇不同的方法進(jìn)行凈化，凈化過(guò)程產(chǎn)生的沉渣返回制肥系統(tǒng)生產(chǎn)肥料，以減少磷的損失，提高磷利用率。由于單一的方法一般都不能達(dá)到深度凈化的目的，故近年凈化磷酸多采用復(fù)合凈化法。我國(guó)濕法磷酸凈化技術(shù)與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有較大差距，因此我們要加快自己的濕法磷酸凈化技術(shù)，對(duì)促進(jìn)我國(guó)濕法磷酸工業(yè)的發(fā)展具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。

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（作者單位：甕福達(dá)州化工有限責(zé)任公司）