低壓甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)

劉 旭

(大同煤礦集團(tuán)，山西大同 037003)

低壓甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)

劉 旭

(大同煤礦集團(tuán)，山西大同 037003)

本文介紹了5萬(wàn)噸甲醇低壓法的生產(chǎn)工藝流程及各工藝的目的。低壓法甲醇合成塔的主要特點(diǎn)是采用管束式合成塔。這種合成塔溫度幾乎是恒定的，溫度恒定的好處一是有效地抑制了副反應(yīng);二是催化劑壽命長(zhǎng)，由于溫度比較恒定，因此當(dāng)操作條件發(fā)生變化時(shí)，催化劑也沒(méi)有超溫危險(xiǎn)，仍可安全運(yùn)轉(zhuǎn)。

變換;脫碳;精脫硫;合成;精餾

甲醇生產(chǎn)的原料大致有煤、石油、天然氣等。從長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略觀點(diǎn)來(lái)看，世界煤的貯藏量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)天然氣和石油，我國(guó)情況更是如此，將來(lái)以煤制取甲醇的原料路線終將占主導(dǎo)地位。甲醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)之一是單系列、大型化。隨著由汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng)的大型離心壓縮機(jī)研制成功，為合成氣壓縮機(jī)、循環(huán)機(jī)的大型化提供了條件。國(guó)內(nèi)外大多數(shù)甲醇裝置都是與其它化工產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)聯(lián)合生產(chǎn)的，甲醇裝置成為大型化肥廠或石油化工廠的一個(gè)組成部分，其中具有代表性的是合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇與城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇。

生產(chǎn)甲醇的方法有多種，早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法，今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了。目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。5萬(wàn)噸甲醇采用銅基催化劑，合成壓力為5MPa的煤氣化方法。通過(guò)變換、脫碳、精脫硫、合成工藝合成甲醇。

1.變換工藝

常用的變換工藝有中溫變換和耐硫低溫變換兩種。中溫變換優(yōu)點(diǎn)是投資較少。缺點(diǎn)是催化劑受最小水氣比限制，只能采用旁路大副線來(lái)調(diào)節(jié)。因此，原料氣不能全氣量通過(guò)變換爐，原料氣中的有機(jī)硫不利于全部轉(zhuǎn)化，給后序精脫硫增加負(fù)荷，由此引起后工序設(shè)備投資增加;同時(shí)，由于外加蒸汽較多，未反應(yīng)的蒸汽必須被水冷卻，使水蒸汽和循環(huán)冷卻水消耗增加，系統(tǒng)能耗較高。

我廠采用全低溫變換工藝，入爐煤氣要求的汽/氣比低，蒸汽消耗低，所以煤氣能全量通過(guò)催化劑床層，有利于有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化;系統(tǒng)操作溫度比中溫變換工藝低100℃左右，從而使設(shè)備、管道尺寸投資省。缺點(diǎn)是對(duì)原料氣總硫有一定要求，會(huì)增加前脫硫工序負(fù)荷。

1.1 變換的目的和任務(wù)

將造氣來(lái)的煤氣中的CO在變換催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成CO2，同時(shí)獲得H2，為后工段提供合格的原料氣。

CO變換的反應(yīng)原理：CO+H2O=CO2+H2+41KJ/mol

1.2 變換氣體流程

由壓縮二段來(lái)煤氣首先進(jìn)入油水分離器，分離掉氣體中的油霧，煤焦油等雜質(zhì)后，進(jìn)入熱交換器，與中溫水解爐出來(lái)的變換氣換熱后進(jìn)入中間換熱器管程，與殼程的變換氣換熱后進(jìn)入變換爐一段，出來(lái)后的氣體進(jìn)入增濕器提高汽氣比后進(jìn)入變換爐二段，然后變換氣經(jīng)中間換熱器殼程與管程的煤氣換熱后，進(jìn)入中溫水解爐，將大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)換為H2S，達(dá)到工藝指標(biāo)的變換氣經(jīng)熱交換器殼程、軟水加熱器管程、變換氣冷卻器管程，溫度降至30－35℃，經(jīng)塔前分離器分離掉冷凝液后送入變換氣脫硫塔底部，與塔頂部來(lái)的脫硫液逆流接觸，氣體從塔頂出來(lái)后，經(jīng)塔后分離器后送往脫碳崗位。

2.脫碳工藝流程

目前的脫碳方法很多。根據(jù)所用吸收劑的性質(zhì)不同，可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法三類(lèi)。根據(jù)所用吸收劑的狀態(tài)不同，又可分為濕法脫碳和干法脫碳。我廠工藝生產(chǎn)甲醇用的脫碳?xì)?，?duì)CO2凈化程度要求不高，控制在7%以下即可，所以從節(jié)能角度考慮，宜選用物理吸收法，其同時(shí)還能脫除硫化氫、微量有機(jī)硫、氯化物、水、氨、部分甲烷，減輕后續(xù)精脫硫的負(fù)荷。

我廠脫碳裝置是由八臺(tái)吸附塔、三臺(tái)真空泵、一臺(tái)鼓風(fēng)機(jī)和一系列程控閥組成。采用PSA分離氣體工藝技術(shù)從氣體中脫除CO2等雜質(zhì)的原理是利用吸附劑對(duì)不同吸附質(zhì)的選擇性和吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附容量隨壓力變化而有差異的特性，在高壓下吸附原料中的雜質(zhì)組分、低壓下脫附這些雜質(zhì)而使吸附劑獲得再生。整個(gè)操作過(guò)程均在環(huán)境溫度下進(jìn)行。

本裝置主程序采用八塔吸附四次均壓真空解析逆放氣置換回收的變壓吸附過(guò)程，每個(gè)吸附塔在一次循環(huán)中均需經(jīng)歷：吸附、一均降壓、二均降壓、三均降壓、四均降壓、置換、逆向放壓、抽空、升壓、四均升壓、三均升壓、三均升壓、二均升壓、一均升壓、終充等十四個(gè)步驟。八個(gè)吸附塔在執(zhí)行程序的安排上相互錯(cuò)開(kāi)，構(gòu)成一個(gè)閉路循環(huán)，以保證原料連續(xù)輸入和產(chǎn)品不斷輸出。

3.精脫硫生產(chǎn)工藝

3.1 精脫硫的目的和任務(wù)

煤氣經(jīng)過(guò)脫硫、變換及脫碳后還含有不同數(shù)量的硫化物，由于甲醇催化劑系CU－ZN催化劑，對(duì)硫化物特別敏感。少量的硫化物便會(huì)使其中毒而喪失活性。精脫硫?qū)⒃蠚庵锌偭蛎摮粒?.1ppm，以保證催化劑有較長(zhǎng)的使用壽命。

3.2 精脫硫工藝流程

由脫碳系統(tǒng)來(lái)的原料氣進(jìn)入系統(tǒng)后首先進(jìn)入第一脫硫塔，在該塔內(nèi)脫除氣體中的H2S，使出塔氣體中H2S含量 ＜0.03ppm，而后進(jìn)入加熱器，加熱至60℃進(jìn)入精脫硫塔，精脫硫塔內(nèi)裝有水解催化劑，在水解催化劑作用下，COS+H2S——H2S+CO2生成的H2S氣體再進(jìn)入精脫硫塔下部將氣體中H2S脫至＜0.03ppm。由于水解催化劑對(duì)COS水解率很高，經(jīng)過(guò)兩次脫硫之后氣體中總硫化物含量≤0.1ppm，滿足甲醇催化劑對(duì)氣體中硫化物的要求。

4.合成生產(chǎn)工藝

甲醇合成工藝分為高壓法、中壓法和低壓法，三種工藝的操作條件見(jiàn)表1。

表1 甲醇生產(chǎn)工藝方法對(duì)比

顯然，中、低壓法在綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)方面比高壓法具有顯著優(yōu)勢(shì)，我廠甲醇生產(chǎn)規(guī)模為5萬(wàn)t/a，選用低壓法工藝較為合理，可節(jié)約電耗，減少設(shè)備投資。我廠甲醇生產(chǎn)采用德國(guó)Lurgi技術(shù)。

4.1 合成的任務(wù)

合成的主要任務(wù)有兩個(gè)，一個(gè)是合成粗甲醇，二是回收反應(yīng)熱副產(chǎn)蒸汽。

凈化工序送來(lái)的新鮮氣，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，和循環(huán)機(jī)出口的循環(huán)氣混合，進(jìn)入合成系統(tǒng)，在適當(dāng)?shù)膲毫?，溫度條件下，通過(guò)催化劑的作用使一定量的CO、CO2和H2合成粗甲醇，分離醇后的氣再循環(huán)使用。反應(yīng)器管間的鍋爐給水被反應(yīng)熱加熱產(chǎn)生蒸汽送入汽包，通過(guò)壓力調(diào)節(jié)后送入蒸汽管網(wǎng)。

4.2 生產(chǎn)原理

主反應(yīng)：CO(氣)+2H2(氣)=CH3OH(氣)+Q CO2(氣)+3H2(氣)=CH3OH(氣)+H2O+Q

付反應(yīng)：2CO+4H2－－CH3OCH3+H2O+Q CO+3H2－－CH4+H2O+Q 4CO+8H2－－C4H9OH+3H2O+Q CO2+H2－－CO+H2O－Q

甲醇主反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)體積縮小，并且只能在催化劑作用下，才能較快反應(yīng)，所以反應(yīng)在較高壓力和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下，CO、CO2才能獲得較高轉(zhuǎn)化率。

4.3 工藝流程

壓縮機(jī)四出送來(lái)新鮮氣與循環(huán)機(jī)增壓的循環(huán)氣混合進(jìn)入甲醇濾油器，經(jīng)中間換熱器預(yù)熱至200－230℃，進(jìn)入合成塔管內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后氣體溫度約為230－260℃，然后進(jìn)入中間換熱器管程與入塔氣進(jìn)行換熱，溫度降至約87℃左右，再經(jīng)水冷器冷卻，氣液混合物進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行分離，氣體從上部排出，微量甲醇被冷凝分離下來(lái)，進(jìn)入水洗塔，水洗塔為浮閥塔，氣體由塔底進(jìn)入與塔頂噴淋的脫鹽水逆流接觸未分離的粗醇被脫鹽水吸收由塔底經(jīng)減壓閥排出，氣體由水洗塔頂部排出，分兩路：一路送回循環(huán)機(jī)進(jìn)口，經(jīng)循環(huán)機(jī)加壓后與新鮮氣混合后，進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。另一路經(jīng)減壓閥減壓后送往煤氣系統(tǒng)。從分離器、水洗塔下部經(jīng)減壓閥減壓后的液體一并進(jìn)入粗甲醇貯罐，高壓下溶解的少量氣體在此閃蒸，閃蒸氣經(jīng)減壓閥減壓后送往煤氣系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

圖1 合成工藝流程

5.精餾生產(chǎn)工藝

由于我廠規(guī)模較小，因此采用雙塔精餾工藝，可以節(jié)省投資。

5.1 精餾的目的和任務(wù)

本工段采用雙塔精餾工藝流程，塔型為導(dǎo)向浮閥塔，年處理量為5.5萬(wàn)噸粗甲醇，產(chǎn)品量為5萬(wàn)噸精甲醇。

用物理精餾的方法，在預(yù)塔、主塔中將粗醇反復(fù)氣化與反復(fù)冷凝，使其中的水份、有機(jī)雜質(zhì)及其它無(wú)機(jī)雜質(zhì)除去，從而制取合格精甲醇。

5.2 生產(chǎn)原理和工藝流程

生產(chǎn)原理

以粗甲醇中各組分揮發(fā)度的不同(甲醇64.7℃、二甲醚－23.6℃、甲酸甲酯 20.8℃、甲酸乙酯54℃)，以萃取的原理，首先在預(yù)塔中加入萃取水脫除出輕餾分，使各種難溶于水的輕餾分有效的分離出來(lái);然后利用甲醇與水及其它有機(jī)組分揮發(fā)度的不同，在主塔中進(jìn)行蒸餾。根據(jù)甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的要求，在主塔頂部產(chǎn)出合格精甲醇。在主塔11層、13層、15層、17層、19層其中一層產(chǎn)出雜醇油，在主塔塔底排出殘液。

工藝流程

由粗甲醇罐區(qū)或由合成過(guò)來(lái)的粗甲醇進(jìn)入粗甲醇貯槽A，B，在粗甲醇A、B泵前管道加入適量的堿液，使進(jìn)入系統(tǒng)的粗甲醇PH值保持在8－9，然后經(jīng)粗甲醇入料泵加入預(yù)塔預(yù)熱器，預(yù)熱至50℃，從32層、36層、40層其中一層塔板進(jìn)入預(yù)塔，進(jìn)入預(yù)塔的粗甲醇與從預(yù)塔塔底再沸器上來(lái)的82℃的甲醇蒸汽逆流傳質(zhì)傳熱，氣相以65℃出預(yù)塔頂，經(jīng)預(yù)塔冷凝器冷卻一部分的甲醇液，未能冷卻的甲醇蒸汽再次進(jìn)入排汽汽冷凝器，不凝氣體經(jīng)預(yù)塔液封槽后，脫除不凝氣中少量的甲醇后進(jìn)放空總管排空。預(yù)塔冷卻器冷凝下來(lái)甲醇液體進(jìn)預(yù)塔回流槽，以進(jìn)料量20－25%加萃取水入預(yù)塔回流槽，匯合后經(jīng)預(yù)塔回流泵，從48層塔板進(jìn)入預(yù)塔進(jìn)行全回流，預(yù)塔塔底的液相經(jīng)主塔進(jìn)料泵從22層、26層、30層、34層其中一層塔板進(jìn)入主精餾塔，與從主塔再沸器蒸發(fā)上來(lái)的105℃的甲醇蒸汽傳質(zhì)傳熱，氣相從主塔塔頂以62±1℃進(jìn)入主塔冷卻器，主塔冷凝器頂少量的不凝汽直接放空，冷卻后的甲醇液進(jìn)入主塔回流槽，經(jīng)主塔回流泵從塔頂加入部分甲醇液進(jìn)行回流，另外部分甲醇可以從回流泵出口并經(jīng)精甲醇冷卻器冷卻后采出，還可從77層、81層側(cè)線采出一部分精甲醇經(jīng)主塔冷凝器再進(jìn)入精甲醇冷卻器，冷卻至35℃進(jìn)入精甲醇貯槽經(jīng)精甲醇泵送到罐區(qū)。

主塔液相至塔底以105℃含1%甲醇的殘液產(chǎn)出后，經(jīng)殘液冷卻器冷卻后再經(jīng)殘液泵送到煤氣廠凈化車(chē)間生化工段處理。

蒸汽流程

來(lái)自蒸汽管網(wǎng)經(jīng)調(diào)節(jié)閥穩(wěn)定壓力后進(jìn)入精餾蒸汽管網(wǎng)，由精餾管網(wǎng)來(lái)的蒸汽經(jīng)閥門(mén)調(diào)節(jié)進(jìn)入預(yù)塔、主塔再沸器、預(yù)塔預(yù)熱器，從預(yù)、主塔再沸器，預(yù)塔預(yù)熱器換熱后的冷凝液經(jīng)自動(dòng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)進(jìn)入蒸汽冷凝液管網(wǎng)送往20噸鍋爐房。

甲醇生產(chǎn)總流程長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可演變?yōu)槎喾N生產(chǎn)流程。5萬(wàn)噸甲醇是采用煤碳?xì)饣姆椒?，原料氣?jīng)過(guò)壓縮、變換、脫碳、精脫硫、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇。

Low－pressure M ethanol Production Technology

LIU Xu

(Datong Coal Mine Group，Datong 037003，China)

This article describes the low－ pressure production process of 50，000 tons methanol.The main feature of Low pressure methanol synthesis reactor is the use of tube bundle reactor.This reactor is almost constant temperature.One benefit of constant temperature is in inhibiting effectively the side effects;the other is a long catalyst life.The temperature is relatively constant，so when operating conditions change，the catalyst does not risk over－temperature，still keeps safe operation.

transform;decarbonization;fine desulfurization;synthesis;rectification

O623.411 < class="emphasis_bold">文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

A

1671－3974(2012)01－0062－03

2011－12－12

劉旭(1984－)，女，大學(xué)，大同煤礦集團(tuán)物質(zhì)采購(gòu)分公司工作，助理工程師。