基于熱分析技術的煙絲摻配均勻度測定方法

張亞平，鄭 豐，張曉宇，王孝峰，周 順，田振峰，田 忠，彭曉萌，朱棟梁

1. 安徽中煙工業(yè)有限責任公司煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點實驗室，合肥市高新區(qū)天達路9 號 230088

2. 安徽中煙工業(yè)有限責任公司煙草化學安徽省重點實驗室，合肥市高新區(qū)天達路9 號 230088

煙絲摻配均勻性直接影響卷煙產品內在品質［1-2］，組分混合越好，卷煙的物理指標、煙氣特性及感官質量越穩(wěn)定［3-4］。關于煙草物料混合均勻性的評價，近年來已有較多報道。Hedge 等［5-6］、王毅等［7］最早提出了依據(jù)混合物中某組分性質差異檢測其含量，從而表征混合均勻程度的方法。行業(yè)標準方法YC/T 426—2012《煙草混合均勻度的測定》［8］中提供了一種用特征值即煙草化學成分中糖堿比與鉀含量的乘積來反映煙草混合均勻程度的方法。此外，文獻［9-13］中還分別從煙支密度、主流煙氣指標以及利用近紅外光譜技術識別煙絲摻配結構與比例等角度對煙支內煙絲的均勻性進行了評價和預測。然而上述標準及方法一般對儀器設備要求較高、檢測指標繁多、涉及多種化學試劑，或數(shù)據(jù)處理復雜并需要建立識別模型，同時主要側重從摻配煙絲的局部特性來考察其均勻性，操作繁瑣且準確性不高。鑒于熱分析技術可以有效地表征煙草燃燒熱解的各個階段，描述其整體的燃燒熱解行為，以及鑒別由于其組成上的差異而導致的燃燒行為上的差異［14-16］，因此，利用熱重分析法建立一種能準確測定卷煙煙絲摻配均勻度的方法，旨在為卷煙產品質量維護提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

黃山品牌A～E 5 個牌號卷煙樣品，煙絲配方如表1 所示。

表1 卷煙牌號A～E 煙絲配方組成Tab.1 Constitution of tobacco blends of cigarette brands A-E

氯化鉀、聚乙氧基月桂醚、氯化鈉、硼酸鈉、磷酸氫二鈉、檸檬酸、對氨基苯磺酸、氯胺T、硫酸亞鐵、碳酸鈉、氰化鉀、氫氧化鈉、氯化鈣、冰乙酸、發(fā)煙鹽酸（質量分數(shù)37%）、對羥基苯甲酸酰肼、D-葡萄糖（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

STA8000 熱重分析儀、氧化鋁坩堝（美國PE 公司）；AG104 電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司），AA3 連續(xù)流動儀（德國BRAN+LUEBBE 公司）。

1.2 煙絲取樣及前處理

一個批次生產時間內，在摻配煙絲加香出口振槽的橫截面處分5 次取樣，每隔1 h 取樣1 次，每次100 g。將各配方煙絲分別置于（22±1）℃、相對濕度為（60±2）%的恒溫恒濕環(huán)境中平衡48 h，將平衡后的煙絲分別研磨并過40 目（粒徑：380 μm）篩后備用。

1.3 熱分析測試

先使用空坩堝在相同的升溫程序下測得空白曲線，然后稱?。?0±1）mg 煙末，置于熱重分析儀氧化鋁坩堝中，進行熱分析測試，獲取其熱失重曲線。將該熱失重曲線扣除空白背景后作歸一化處理，得其熱失重反應轉化率曲線。熱分析測試條件為：初始溫度40 ℃，升溫速率30 ℃/min，終止溫度900 ℃，環(huán)境氣體為10%氧氣+90%氮氣，流速50 mL/min。

1.4 煙絲摻配均勻度的行業(yè)標準方法測試

分 別 按 照 標 準YC/T 159—2002［17］、YC/T 160—2002［18］、YC/T 217—2007［19］測定牌號A～E 煙絲中水溶性糖、總植物堿和鉀的含量，并依據(jù)標準YC/T 426—2012［8］計算其煙絲摻配均勻度。

2 結果與討論

2.1 反應轉化率曲線相似度

圖1 為熱失重反應轉化率曲線相似度R 計算示意圖，對比曲線間的相似度越高，其夾面積越小。根據(jù)文獻［20-21］，曲線間相似度R 的計算公式可以表達為：

圖1 熱失重反應轉化率曲線相似度計算示意圖Fig.1 Schematic diagram of calculation of similarity of thermogravimetric reaction conversion rate curves

將式（1）轉化為微分格式，則有：

式中：N 為微分后所取溫度點總數(shù)。

在本研究中，熱失重反應轉化率曲線的采樣溫度間隔ΔT=0.1 ℃，在起始和終止溫度分別為40和900 ℃的前提下，N 為8 600，可在很大程度上減小系統(tǒng)誤差。

2.2 熱分析測試條件的優(yōu)化

樣品在熱分析過程中，熱重曲線的影響因素主要有儀器、條件和試樣因素，其中以樣品用量、煙末粒徑、載氣流速以及升溫速率等可能對實驗結果產生的影響最大［22］。在其他實驗條件相同的情況下（初始溫度40 ℃，終止溫度900 ℃，環(huán)境氣體為10%氧氣+90%氮氣），通過對上述4 個因素進行L9（34）正交試驗，以獲取熱分析測試的最佳優(yōu)化條件。同一因素水平下，重復實驗3 次，經數(shù)據(jù)處理計算熱失重轉化率曲線兩兩間的相似度（方法參照2.1 節(jié)），取其平均值作為條件優(yōu)化的依據(jù)，正交試驗表及結果如表2 所示。由表2 可知，本試驗各因素的優(yōu)化水平組合為：升溫速率30 ℃/min、粒徑40 目、氣體流速50 mL/min、用量10 mg，其中升溫速率和煙末粒徑對熱重轉化率曲線相似度的影響較大，載氣流速次之，樣品用量的影響最小。

表2 正交試驗設計及結果分析Tab.2 Design table and result analysis of orthogonal test

2.3 煙絲摻配均勻度測定方法的建立

根據(jù)2.2 節(jié)確定的優(yōu)化條件，開展熱分析測試，并建立煙絲摻配均勻度的測定方法，即先計算不同時間節(jié)點所取配方煙絲的熱失重反應轉化率曲線的相似度，再根據(jù)相似度間的變異系數(shù)來計算煙絲的摻配均勻度。

以配方煙絲A 為例，預處理后的煙末按照2.2節(jié)確定的優(yōu)化條件進行5 次熱分析測試平行試驗，得5 條熱失重曲線，扣除背景曲線后將該5 條TG 曲線數(shù)據(jù)作歸一化處理，得5 條熱失重反應轉化率曲線，標記為A1～A5（圖2）。

利用式（2）分別計算曲線A1～A5兩兩之間的相似度（RAi×Aj，Ai和Aj分別為兩不相同曲線），并計算出其平均相似度（和變異系數(shù)CV=，其中SD（RAi×Aj）為各相似度值間的標準偏差；則摻配均勻度H的計算公式可表達為［7，23］：

圖2 配方煙絲A 的熱失重轉化率曲線（n=5）Fig.2 Curves of thermogravimetric conversion rates of blended cut tobacco sample A (n=5)

2.4 方法學考察

2.4.1 準確度和精密度

對于配方組分相同的煙絲，其熱失重轉化率曲線的差異性較小，反之則差異性較大。圖3 為A～E 牌號煙絲在優(yōu)化實驗條件下的熱失重轉化率曲線圖。由圖3 可以看出，不同配方煙絲的熱失重轉化率曲線差異明顯，而相同配方組分煙絲的熱失重轉化率曲線的差異較小（圖2）。

圖3 配方煙絲A～E 的熱失重轉化率曲線對比圖Fig.3 Comparison of thermogravimetric conversion rate curves of blended cut tobacco samples A-E

對A～E 牌號的配方煙絲進行精密度測試，每個牌號分別測試6 組摻配均勻度值，結果如表3 所示。由表3 可知，A～E 煙絲平均摻配均勻度的變異系數(shù)介于0.68%～1.29%，說明本方法的精密度較高，符合定量分析要求。

2.4.2 重復性

在本實驗優(yōu)化條件下，運用本方法連續(xù)6 d 測定黃山品牌A 牌號配方煙絲的摻配均勻度，其值分別為95.1%，94.8%，95.5%，95.3%，95.1%和95.3%，標準偏差為0.24%，變異系數(shù)為0.25%，說明方法的重復性較好，符合定量分析要求。

表3 煙絲摻配均勻度精密度測試結果Tab.3 Test precision of cut tobacco blending uniformity

2.4.3 與行業(yè)標準方法的對比

對牌號A～E 配方煙絲分別采用本方法和行業(yè)標準方法［8］測定其摻配均勻度，并將兩種方法測得的結果作T 配對檢驗，結果見表4。由表4 看出，P 值＞0.05，說明本方法與行業(yè)標準方法煙絲摻配均勻度測定結果之間無顯著差異。

表4 本方法與行業(yè)標準方法測定的煙絲摻配均勻度結果對比Tab.4 Comparison of cut tobacco blending uniformity determined by the proposed method and the industrial standard method

利用行業(yè)標準方法，分別對A～E 牌號煙絲摻配均勻度進行6 次重復測試，并與本方法的測試結果進行對比，結果見表5。由表5 可知，兩種方法測得的平均摻配均勻度較為接近，但與標準方法相比，本方法測試結果的標準偏差和變異系數(shù)值更小，說明本方法的測試結果更為準確。同時相比于行業(yè)標準方法，本方法所用儀器及相應操作簡單，且在前處理及實驗操作過程中不涉及任何化學試劑。

表5 本方法與行業(yè)標準方法測定煙絲摻配均勻度精密度對比Tab.5 Comparison of cut tobacco blending uniformity precision determined by the proposed method and the industrial standard method （%）

3 結論

建立了一種基于熱重分析技術測定煙絲摻配均勻度的方法。本方法的精密度高（CV 為0.68%～1.29%）、重復性好（CV 為0.25%），符合定量分析的要求。與行業(yè)標準方法相比，本方法測試結果的變異系數(shù)更?。ㄐ袠I(yè)標準方法的CV 為1.32%～1.64%），說明其準確性更高。本方法操作簡單、無化學添加，適用于煙絲摻配均勻性的準確測定。