基于太陽能光熱發(fā)電的熱化學(xué)儲能體系研究進(jìn)展

汪德良，張 純，楊 玉，張 磊，白文剛，李紅智，姚明宇

基于太陽能光熱發(fā)電的熱化學(xué)儲能體系研究進(jìn)展

汪德良，張 純，楊 玉，張 磊，白文剛，李紅智，姚明宇

（西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054）

太陽能光熱發(fā)電對緩解化石能源的緊張和減少碳排放具有深遠(yuǎn)的意義，大規(guī)模高溫儲熱是太陽能光熱發(fā)電的關(guān)鍵，熱化學(xué)儲能由于儲能密度高等優(yōu)勢在太陽能光熱發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了熱化學(xué)儲能的基本原理和特點，詳細(xì)介紹了幾種有前景的熱化學(xué)儲能體系及其研究現(xiàn)狀，其中包括金屬氫化物儲能體系、碳酸鹽儲能體系、氫氧化物儲能體系、金屬氧化物儲能體系等，并總結(jié)了各種儲能體系現(xiàn)存的問題。最后，針對熱化學(xué)儲能存在的問題，指出了未來熱化學(xué)儲能的研究方向。

太陽能；光熱發(fā)電；儲能；儲熱；熱化學(xué)儲能；研究進(jìn)展

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人們對電力的需求與日俱增。我國目前電力主要依賴于火力發(fā)電，以燃煤為主的火力發(fā)電會向大氣中排放大量的粉塵、氮氧化物、硫氧化物和重金屬等污染物和二氧化碳等溫室氣體，給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害[1]。太陽能是太陽內(nèi)部發(fā)生核聚變釋放出的能量，利用太陽能發(fā)電可以減少煤炭、石油和天然氣等化石能源的使用，減少污染物的排放。太陽能發(fā)電主要有2種形式：一種是光伏發(fā)電，利用半導(dǎo)體電子元器件的光生伏特效應(yīng)，將吸收太陽光輻射能直接轉(zhuǎn)化為電能；一種是光熱發(fā)電，通過太陽能加熱水或者其他工質(zhì)將太陽輻射能轉(zhuǎn)換為熱能再轉(zhuǎn)化為電能。太陽能發(fā)電因具有來源廣、運行費用低、不污染環(huán)境等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注，通過太陽能發(fā)電的大規(guī)模應(yīng)用，可以降低我國能源消費結(jié)構(gòu)中化石能源的比重，改善能源結(jié)構(gòu)。

1 儲能和熱化學(xué)儲能

太陽能具有間歇性和不穩(wěn)定，難以持續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)。單純的太陽能光熱發(fā)電在廣泛應(yīng)用前仍有許多問題亟待解決，其中實現(xiàn)太陽能高效、穩(wěn)定和大規(guī)模的儲存，保證持續(xù)穩(wěn)定供給是太陽能光熱發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵。根據(jù)熱量存儲原理的不同，可以將儲能系統(tǒng)分為顯熱儲能、潛熱儲能和熱化學(xué)儲能3種類型[2]。3種儲能系統(tǒng)的特點和對比見表1[3-4]。顯熱儲能是通過儲能介質(zhì)溫度的變化實現(xiàn)能量的存儲，加熱儲能介質(zhì)提高其溫度，從而將熱能儲存其中，主要的儲能介質(zhì)有高溫混凝土、高溫熔鹽等。顯熱儲能是目前太陽能熱發(fā)電領(lǐng)域技術(shù)成熟度最高、應(yīng)用最廣泛的儲能形式，是主流的太陽能熱發(fā)電儲能技術(shù)[1]。潛熱儲能主要是通過儲能介質(zhì)發(fā)生相變吸收和釋放能量實現(xiàn)能量的存儲和釋放，主要的儲能介質(zhì)有熔鹽和金屬相變材料[1,3]。熱化學(xué)儲能主要是基于一種可逆的熱化學(xué)反應(yīng)，通過可逆反應(yīng)的吸熱和放熱進(jìn)行能量的存儲和釋放[1,3]，其化學(xué)反應(yīng)通式為

C+DH?A+B (1)

在熱化學(xué)儲能過程中，熱量通過正反應(yīng)即吸熱反應(yīng)存儲起來，并通過逆反應(yīng)即放熱反應(yīng)釋放。在吸熱階段，反應(yīng)物C吸收熱能后發(fā)生分解，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物A和B；在放熱階段，產(chǎn)物A和B作為反應(yīng)物混合后發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物C，同時釋放出熱量，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物都可以在環(huán)境溫度或者工作溫度下存儲[3]。

表1 儲能系統(tǒng)的特點與對比

Tab.1 Characteristics and comparison of the thermal energy storage systems

由表1可以看出，熱化學(xué)儲能具有以下優(yōu)勢：1）儲能密度高，熱化學(xué)儲能密度比顯熱儲能密度高1個數(shù)量級；2）熱化學(xué)儲能可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行，由于沒有熱損失，儲能周期理論上無限長；3）可以長距離運輸。相對于顯熱儲能和潛熱儲能，具有上述優(yōu)勢的熱化學(xué)儲能成為太陽能轉(zhuǎn)化和存儲極有前景的形式，可以實現(xiàn)熱能的持續(xù)供應(yīng)，保證太陽能光熱電站的連續(xù)穩(wěn)定運行[3]。

2 熱化學(xué)儲能體系

目前的熱化學(xué)儲能體系中主要有金屬氫化物儲能體系、碳酸鹽儲能體系、氫氧化物儲能體系、金屬氧化物儲能體系、氨儲能體系和有機物儲能體系等，中高溫?zé)峄瘜W(xué)儲能體系分類和代表性反應(yīng)物如圖1所示[4]。

圖1 中高溫?zé)峄瘜W(xué)儲能體系分類和代表性反應(yīng)物

表2為常見熱化學(xué)儲能體系的性能與反應(yīng)溫度比較。目前國內(nèi)外對于熱化學(xué)儲能體系的研究主要集中在儲能材料的改性與優(yōu)化，包括在儲能材料中摻入不同的添加劑改善儲能材料的循環(huán)性能、儲能系統(tǒng)的設(shè)計、反應(yīng)器設(shè)計等方面；除實驗研究以外，基于計算機的數(shù)值模擬也被用于熱化學(xué)儲能體系研究，建立了多種傳熱傳質(zhì)模型并進(jìn)行了模擬計算。

表2 常見的熱化學(xué)儲能體系的性能與反應(yīng)溫度比較

Tab.2 Performance and reaction temperature of common thermochemical energy storage systems

2.1 金屬氫化物儲能體系

金屬氫化物的儲能原理是利用某些金屬具有與氫氣發(fā)生反應(yīng)的能力，在合適的溫度和壓力條件下，金屬與氫氣反應(yīng)生成金屬氫化物，同時放出大量的熱[1]；在合適的溫度和壓力條件下，金屬氫化物受熱分解，吸收大量的熱，釋放出氫氣[1]。反應(yīng)通式為

MH+DHr?M+/2H2(2)

式中M表示某種金屬。

典型的金屬氫化物儲能系統(tǒng)[2]如圖2所示，該儲能系統(tǒng)主要由高溫蓄熱反應(yīng)器、低溫儲氫反應(yīng)器和氫氣閥等部分組成，其中高溫蓄熱反應(yīng)器中填充高溫金屬氫化物，即在氫氣壓力一定時，熱化學(xué)反應(yīng)平衡溫度較高的金屬氫化物；在低溫儲氫反應(yīng)器中填充的是低溫金屬氫化物，即在氫氣壓力一定時，熱化學(xué)反應(yīng)平衡溫度較低的金屬氫化物。

圖2 金屬氫化物儲能系統(tǒng)示意

太陽光熱發(fā)電在光照充足時，多余的熱量進(jìn)入高溫蓄熱反應(yīng)器，高溫金屬氫化物受熱后發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出氫氣，氫氣通過氫氣閥進(jìn)入低溫儲氫反應(yīng)器中，與低溫儲氫材料發(fā)生化合反應(yīng)，氫氣被儲存在低溫儲氫反應(yīng)器中[3]；當(dāng)太陽光照不足或沒有太陽光照時，使用低溫?zé)嵩醇訜岬蜏貎浞磻?yīng)器中的低溫金屬氫化物，低溫金屬氫化物受熱發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出氫氣，氫氣通過氫氣閥回到高溫蓄熱反應(yīng)器中，與高溫金屬氫化物發(fā)生化合反應(yīng)，釋放出大量的熱[3]。目前推薦的高溫儲氫材料有LiH、MgH2、CaH2、TiH2等。其中MgH2由于儲氫密度較高、反應(yīng)可逆性較好，成為熱化學(xué)儲能中比較有前景的儲能材料。MgH2的反應(yīng)溫度為250~500 ℃,反應(yīng)方程式為

MgH2+?Hr?Mg+H2?Hr=75 kJ/mol (3)

在不同的金屬氫化物儲能體系方面，Reiser等人[5]研究了Mg、Mg-Fe、Mg-Co、Mg-Ni等多種金屬氫化物的儲能性能，發(fā)現(xiàn)Mg-Fe儲能體系和Mg-Co儲能體系的解離平衡壓力比單一金屬Mg儲能體系更低，在運行條件上更具有應(yīng)用前途。

在金屬氫化物的添加劑方面，Kumar等人[6]研究了不同形態(tài)的Nb2O5對Mg/MgH2儲能體系氫化和脫氫動力學(xué)的影響。結(jié)果表明，Nb2O5是Mg/MgH2儲能體系的合適催化劑，介孔非晶態(tài)Nb2O5對氫化和脫氫動力學(xué)有顯著改善；XPS分析表明，MgH2摻雜Nb2O5后脫氫制得的Mg-NbO復(fù)合材料中，NbO均勻分布在鎂表面，摻雜NbO的鎂表面顯著降低了氫離解過程的活化能，導(dǎo)致加氫反應(yīng)動力學(xué)加快。Kumar等人[7]還研究了V2O5對Mg/MgH2儲能體系氫化和脫氫動力學(xué)的影響，結(jié)果表明MgH2摻雜V2O5后脫氫制得的納米Mg-V復(fù)合材料，釩元素均勻的分布在鎂的表面，顯著降低了氫解離的活化能，使得該材料在較低溫度下表現(xiàn)出較快的加氫脫氫動力學(xué)。

在金屬氫化物儲能體系的模擬計算方面，Aswin等人基于熱力學(xué)第一定律和第二定律對金屬氫化物反應(yīng)儲能體系進(jìn)行理論研究，指出反應(yīng)體系中氫的物質(zhì)的量和氫氣壓力以及氫氣溫度存在函數(shù)關(guān)系，為以后金屬氫化物儲能體系的熱力學(xué)計算指明方法[8]。Wang等人[9]對Mg/MgH2熱化學(xué)蓄熱反應(yīng)器放熱過程進(jìn)行數(shù)值研究，結(jié)果表明，反應(yīng)器的傳熱流體存在最佳溫度，此外，孔隙率是影響放熱過程的一個重要因素，降低孔隙率可以提高材料的瞬時放熱功率，提高材料的儲能密度，但是由于填充量和傳熱的影響，會增加反應(yīng)時間。Mellouli等人[10]建立了高溫金屬氫化物Mg2FeH6與低溫金屬氫化物Na3AlH6耦合的二維傳熱傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型，并通過編程模擬循環(huán)，論證了該系統(tǒng)的技術(shù)可行性，并對該系統(tǒng)進(jìn)行了性能評估，結(jié)果表明，該系統(tǒng)可以回收96%的太陽能。Nyamsi等人[11]利用熱力學(xué)第一定律，對金屬氫化物儲能系統(tǒng)進(jìn)行了詳細(xì)的建模和分析，從儲能密度和儲能效率兩方面對4種傳統(tǒng)的金屬氫化物L(fēng)aNi5、Mg、Mg2Ni和Mg2FeH6性能進(jìn)行比較，詳細(xì)研究和討論了溫度、氫氣壓力和傳熱流體流量等對上述性能指標(biāo)的影響。

2.2 碳酸鹽儲能體系

碳酸鹽的儲能原理是利用某些碳酸鹽受熱發(fā)生分解這一特性。在合適的溫度和壓力條件下，碳酸鹽吸收熱量分解生成金屬氧化物，釋放出二氧化碳，之后金屬氧化物和二氧化碳發(fā)生化合反應(yīng)，重新生成碳酸鹽，吸收大量的熱。反應(yīng)通式為

MCO3+?Hr?MO+CO2(4)

碳酸鹽儲能體系儲能密度高、無副反應(yīng)、產(chǎn)物容易分離、原料成本低廉，在太陽能光熱發(fā)電方面有廣闊的應(yīng)用前景。目前研究的熱點集中在CaCO3/CaO儲能體系和PbCO3/PbO儲能體系，其反應(yīng)式分別為：

CaCO3+?Hr?CaO+CO2?Hr=178 kJ/mol (5)

PbCO3+?Hr?PbO+CO2?Hr=88 kJ/mol (6)

在碳酸鹽儲能體系及其儲能系統(tǒng)的研究方面，Andre等人[12]用熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)研究了BaCO3、CaCO3和SrCO3的分解反應(yīng)及其金屬氧化物的碳酸化反應(yīng)，并測定了上述碳酸鹽的反應(yīng)焓，此外還研究了添加MgO等對提高這3種碳酸鹽熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，在連續(xù)儲能循環(huán)中，添加MgO后的熱穩(wěn)定性變好，尤其添加MgO的SrCO3/SrO儲能體系表現(xiàn)出顯著的熱穩(wěn)定性，在一定程度上抑制了材料燒結(jié)，可使該體系在無顯著性能損失的情況下進(jìn)行連續(xù)的完全煅燒和碳酸化循環(huán)。Chen等人[13]采用熱重分析和差示掃描量熱法研究了SiO2摻雜碳酸鈣的熱力學(xué)、動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明：SiO2對蓄熱能力有輕微的負(fù)面影響，但是放熱量有所增加，并且比熱容提高了20%；在循環(huán)穩(wěn)定性方面，由于晶界遷移阻力的增加，SiO2摻雜CaCO3的循環(huán)穩(wěn)定性提高了28%。Benitez-Guerrero等人[14]研究了聚光太陽能熱發(fā)電廠中石灰石、大理石等天然碳酸鈣礦物在熱化學(xué)儲能中的多次循環(huán)性能。盡管這些礦物成分相似，幾乎均為純碳酸鈣，但由于粒徑和微觀結(jié)構(gòu)的差異，它們的多次循環(huán)性能顯著不同。研究結(jié)果表明，循環(huán)過程中，孔道堵塞是制約材料多次循環(huán)活性的主要因素。Han等人[15]對CaO/CaCO3蓄熱循環(huán)進(jìn)行了模擬實驗，表征了以碳酸鈣納米顆粒和抗氧化石墨納米薄片為原料合成的新型復(fù)合材料的熱化學(xué)性能，研究了負(fù)載的石墨納米薄片對復(fù)合材料熱化學(xué)行為的影響。在H3BO3溶液中浸漬可顯著提高石墨納米薄片的抗氧化性能，從而提高該新型復(fù)合材料在蓄熱/放熱過程中的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明新型復(fù)合材料的熱輸入速率隨石墨納米薄片質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，這是由于復(fù)合材料具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和較高的熱傳導(dǎo)率。此外，石墨納米薄片的存在增強了純碳酸鈣的循環(huán)穩(wěn)定性。Kato等人[16]通過整合CaO/CO2和PbO/CO2等2個儲能體系，建立了一個CaO/PbO/CO2的復(fù)合系統(tǒng)，如圖3所示。該系統(tǒng)由2個反應(yīng)器組成，主要的運行方式包括能量存儲模式和能量輸出模式。

圖3 CaO/PbO/CO2熱化學(xué)反應(yīng)儲能系統(tǒng)原理

在碳酸鹽儲能體系反應(yīng)器方面，Meier等人[17]采用塔式太陽能集熱方式，設(shè)計了一個10 kW的太陽能回轉(zhuǎn)窯煅燒反應(yīng)器，利用該反應(yīng)器煅燒CaCO3/CaO儲能體系，并穩(wěn)定運行超過100 h。在碳酸鹽儲能體系模擬計算方面，Edwards等人[18]通過分析CaCO3/CaO循環(huán)的傳熱平衡模型，表明CaO的活性、碳酸化的壓力和溫度是該裝置運行的關(guān)鍵參數(shù)，此外還建立了一個包括太陽能煅燒爐和加壓流化床碳酸鹽爐在內(nèi)的開放式布雷頓循環(huán)燃?xì)廨啓C模型，模型計算結(jié)果表明，CaO活性在15%~40%之間時，發(fā)電效率可達(dá)40%~50%。

2.3 氫氧化物儲能體系

氫氧化物儲能體系是利用氫氧化物分解和與水進(jìn)行化合反應(yīng)時的熱效應(yīng)進(jìn)行能量的存儲和釋放[3]。已知的用于儲能的氫氧化物儲能體系包括Mg(OH)2/MgO、Ca(OH)2/CaO和Ba(OH)2/BaO等，目前研究較多的是Mg(OH)2/MgO儲能體系和Ca(OH)2/CaO儲能體系，其反應(yīng)式分別為：

Mg(OH)2+?Hr?MgO+H2O ?Hr=81 kJ/mol (7)

Ca(OH)2+?Hr?CaO+H2O ?Hr=104 kJ/mol (8)

式中Ca(OH)2/CaO儲能體系的反應(yīng)溫度為410~550 ℃。

Ca(OH)2脫水反應(yīng)溫度較高，適用于儲存高溫?zé)崮?，Ca(OH)2/CaO儲能體系熱化學(xué)儲能系統(tǒng)如 圖4所示。

圖4 Ca(OH)2/CaO儲能體系熱化學(xué)儲能示意

該體系儲能密度大，能量的儲存和釋放速度快，Ca(OH)2和CaO安全無毒、價格低廉。但是由于氫氧化物儲能體系中的反應(yīng)物特別容易聚集 和燒結(jié)，會造成反應(yīng)物床層的傳熱性能變差，降 低反應(yīng)物活性，這是氫氧化物儲能體系要解決的一個問題[1]。

Ca(OH)2在熱化學(xué)儲能和能量釋放循環(huán)過程中會發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)，并產(chǎn)生不均勻性，導(dǎo)致床層特性的永久性變化，嚴(yán)重影響傳質(zhì)與傳熱，可以通過在Ca(OH)2中加入添加劑，減小顆粒團(tuán)聚的吸引力。Ro?kopf等人[19]在中試規(guī)模的熱化學(xué)儲能反應(yīng)器中，在Ca(OH)2中添加了名為Aerosil的添加劑，并研究了該添加劑在儲能和能量釋放循環(huán)過程中的副反應(yīng)、表面穩(wěn)定性和不同涂層結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，由于該添加劑的加入，在儲能和能量釋放循環(huán)過程中會發(fā)生副反應(yīng)，使得Ca(OH)2結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，阻止了Ca(OH)2的團(tuán)聚，反應(yīng)器床層的性能可以得到很大的改善。Kariya等人[20]利用蛭石多孔性及化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點將其作為Ca(OH)2的添加劑，采用浸漬法制備了由Ca(OH)2和蛭石組成的復(fù)合材料，然后用熱重分析對復(fù)合材料的反應(yīng)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，與原Ca(OH)2相比，添加蛭石后形成的復(fù)合材料在重復(fù)多次的水合和脫水試驗中具有良好的蒸汽擴散率，蛭石的添加促進(jìn)了Ca(OH)2的脫水和水合。Kariya等人[21]還利用多孔碳化硅孔隙率高及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在Ca(OH)2中摻雜了碳化硅顆粒作為添加劑組成新的復(fù)合材料，并利用熱重分析對該材料進(jìn)行研究，結(jié)果表明，碳化硅的加入改善了蒸汽在該材料中的擴散。Shkatulov等人[22]用不同的鹽對Ca(OH)2和Mg(OH)2進(jìn)行改性，研究了堿金屬氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽等對Ca(OH)2和Mg(OH)2脫水動力學(xué)的影響，結(jié)果表明，堿金屬硝酸鹽和醋酸鹽對Ca(OH)2和Mg(OH)2的脫水率有很大影響，少量的KNO3和LiNO3也能顯著降低Ca(OH)2和Mg(OH)2的脫水溫度。

在Ca(OH)2/CaO儲能體系反應(yīng)器設(shè)計方面，Linder等人[23]設(shè)計了一個含有約20 kg的Ca(OH)2反應(yīng)器，并搭建了試驗臺用于儲能試驗，并用開發(fā)的模擬計算工具對實驗結(jié)果進(jìn)行分析。在反應(yīng)器能量釋放過程中，模擬計算結(jié)果與實驗結(jié)果保持良好的一致性，同時也表明該試驗裝置和操作方式會導(dǎo)致一定的熱損失。Criado等人[24]研究了以Ca(OH)2/ CaO儲能體系為核心的大型固體料倉耦合循環(huán)流化床反應(yīng)器的熱化學(xué)儲能過程，通過求解進(jìn)料和出料過程中的質(zhì)量和能量平衡，計算得到料倉體積和流化床反應(yīng)器的特征尺寸，并分析了輸出熱功率為100 MW案例的基本過程集成方案，證明了所提出的工藝在技術(shù)上是可行的。

2.4 金屬氧化物儲能體系

金屬氧化物儲能體系使用多價態(tài)金屬氧化物。高價金屬氧化物在高溫下吸熱分解，生成低價金屬氧化物；低價金屬氧化物與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出熱量。金屬氧化物儲能體系利用不同價態(tài)的金屬氧化物間的相互轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)太陽能的存儲和釋放?；瘜W(xué)反應(yīng)通式為

MO(y+z)+?Hr?MO+/2O2(9)

反應(yīng)溫度通常在600~1 000 ℃，特別適用于高溫?zé)崮艽鎯?。金屬氧化物的氧化還原反應(yīng)熱效應(yīng)大，該體系具有較大的儲能密度和較高的操作溫度，是太陽能光熱發(fā)電領(lǐng)域熱化學(xué)儲能比較有前景的方法之一[1]。目前比較有前途的金屬氧化物儲能體系包括Co3O4/CoO、Mn3O4/MnO、Fe2O3/FeO和CuO/Cu2O等，其中Co3O4/CoO儲能體系具有很高的儲能密度和優(yōu)異的動力學(xué)性能，是目前研究的熱點。Co3O4/CoO的反應(yīng)式為

2Co3O4+?Hr?6CoO+O2?Hr=205 kJ/mol (10)

該反應(yīng)溫度為700~850 ℃。

Müller等人[25]利用原位X射線衍射方法研究了不同條件下Co3O4、MnO2和PbO2的氧化還原反應(yīng)，并結(jié)合熱重分析法和差示掃描量熱法對3種不同的氧化物Co3O4、MnO2和PbO2的可逆氧化還原性能、不同氣氛下的反應(yīng)性能以及高溫下熱化學(xué)儲能的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：Co3O4和Mn2O3/Mn3O4的氧化還原反應(yīng)是完全可逆的，PbO2在氧化還原過程中許多中間相都未觀察到任何可逆性；氧氣濃度對Mn2O3儲能體系的影響最為明顯，顯著影響氧化還原溫度，而對于Co3O4儲能體系，氧氣濃度對于該體系的影響為中等。Singh等人[26]將Co3O4/CoO儲能體系涂敷在堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)上，研究了該體系的氧化還原循環(huán)性能，并建立了一個熱化學(xué)儲能反應(yīng)器傳熱傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的二維軸對稱數(shù)值模型，并利用安裝在Jülich試驗裝置上的熱容量為74 kW·h反應(yīng)器的試驗結(jié)果驗證了該數(shù)值模型，研究結(jié)果表明，所建立的數(shù)值模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測儲能反應(yīng)器儲能和釋放能量的性能。Nekokar等人[27]研究了Co3O4/CoO儲能體系不同的機械活化時間（1、2、4、8、16 h）對于該體系儲能性能的影響，結(jié)果表明，隨著機械活化時間的延長，一個氧化還原循環(huán)過程后，顆粒的燒結(jié)和生長速度加快。機械活化降低了還原過程的起始溫度，而提高了再氧化過程的起始溫度。對未機械活化的樣品和1 h機械活化的樣品的循環(huán)氧化還原性能比較，結(jié)果表明機械活化減弱了該體系的循環(huán)氧化還原性能。

2.5 氨儲能體系

氨儲能體系是利用合成氨和氨分解時的熱效應(yīng)進(jìn)行能量的存儲和釋放。目前工業(yè)上普遍采用的合成氨技術(shù)是德國化學(xué)家哈伯提出的工業(yè)氨合成方法，即“循環(huán)法”，經(jīng)過一百多年的發(fā)展，合成氨工藝已經(jīng)十分成熟。氨儲能體系的反應(yīng)式為

2NH3+?Hr?N2+3H2?Hr=66.5 kJ/mol (11)

該反應(yīng)溫度范圍為400~700 ℃，壓力為1.0~ 3.0 MPa，正反應(yīng)和逆反應(yīng)都需要催化劑。采用氨基熱化學(xué)儲能系統(tǒng)的太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)如圖5所示。

圖5 采用氨基熱化學(xué)儲能系統(tǒng)的太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)

龍新峰等[28-29]根據(jù)氨基熱化學(xué)儲能原理，建立了合成氨放熱反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，在一定的設(shè)計壓力和氫氮比條件下，考察了進(jìn)氣溫度和進(jìn)氣流量對放熱反應(yīng)的影響，計算結(jié)果表明，合成氨反應(yīng)器的熱釋放速率和溫度受各種操作條件和結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，在進(jìn)行合成氨反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計時，可以通過采用熱分析和?分析來確定合適的操作條件[28]。Chen等人[30]采用管內(nèi)蒸汽、殼內(nèi)填充鐵催化劑多孔床的方法，設(shè)計制造了同軸套管合成氨反應(yīng)器，并在實驗室中首次使用氨合成反應(yīng)器將蒸汽加熱到足夠高的溫度，該反應(yīng)器實現(xiàn)了在約26 MPa下將超臨界蒸汽從約350 ℃加熱到約650 ℃；并提出一個模擬氨合成反應(yīng)器中超臨界蒸汽加熱的模型，該模型是一個二維、穩(wěn)態(tài)、非均勻、填充床反應(yīng)器計算模型。模擬計算結(jié)果表明，該模型溫度分布與反應(yīng)器的實驗結(jié)果一致。利用該模型進(jìn)行靈敏度分析，研究6個輸入?yún)?shù)對燃?xì)夂驼羝麥囟确植嫉挠绊?。結(jié)果表明，該反應(yīng)器的傳熱能力有限，對活化能最敏感，對進(jìn)口氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也很敏感。提高傳熱性能和降低入口氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)是提高反應(yīng)器單位燃?xì)饬髁肯录訜岣邊?shù)蒸汽能力的關(guān)鍵。Chen等人[31-33]還對合成氨系統(tǒng)的設(shè)計與優(yōu)化、利用氨基熱化學(xué)儲能系統(tǒng)生產(chǎn)高溫蒸汽或超臨界二氧化碳的可行性和氨合成反應(yīng)器的熱回收等進(jìn)行了模擬計算研究。

2.6 有機物儲能體系

有機物儲能體系通過對有機物進(jìn)行高溫裂解、重整以及氣化的方式達(dá)到能量存儲的目的。其中，甲烷（CH4）在自然界分布廣泛，是最簡單的有機物，也是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。其熱化學(xué)重整反應(yīng)的反應(yīng)熱很高，是提高烴類化合物熱值的基礎(chǔ)反應(yīng)，也是目前工業(yè)上技術(shù)成熟的制氫儲能方法。根據(jù)反應(yīng)物的不同，CH4熱化學(xué)重整體系可以分為CH4/CO2干態(tài)重整和CH4/H2O蒸汽重整反應(yīng)，其反應(yīng)式分別為：

CH4+CO2+?Hr?2CO+2H2?Hr=247 kJ/mol (12)

CH4+H2O+?Hr?CO+3H2?Hr=206 kJ/mol (13)

圖6為基于CH4/CO2重整反應(yīng)的熱化學(xué)儲能系統(tǒng)[34]。

圖6 基于CH4/CO2重整反應(yīng)的熱化學(xué)儲能系統(tǒng)

在CH4重整反應(yīng)研究方面，陳源等[35]研究了固定床反應(yīng)器內(nèi)CH4/CO2重整反應(yīng)的熱化學(xué)儲能過程，揭示了加熱溫度、反應(yīng)物流量和CH4/CO2摩爾比等參數(shù)對于熱化學(xué)儲能過程的影響機制。試驗結(jié)果表明：提高加熱溫度能夠提高CH4轉(zhuǎn)化率和熱化學(xué)儲能效率；隨著反應(yīng)物流量的增加，CH4轉(zhuǎn)化率降低，熱化學(xué)儲能效率先增加后減小存在極大值；提高反應(yīng)器入口二氧化碳含量有利于提高CH4轉(zhuǎn)化率，但會導(dǎo)致熱化學(xué)儲能效率降低。

在CH4重整反應(yīng)催化劑研究方面，杜娟等[36]通過等體積浸漬法，制備了Pt-Ru/γ-Al2O3催化劑，在石英管固定床反應(yīng)器中對該催化劑進(jìn)行活性和穩(wěn)定性測試，并利用熱重和透射電子顯微鏡進(jìn)行表征。實驗結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化效率及優(yōu)越的穩(wěn)定性，在800 ℃下能連續(xù)運行500 h。通過建立二維固定床數(shù)值模型分析了反應(yīng)器內(nèi)的溫度場、流場與組分場分布，模擬結(jié)果表明，建立的數(shù)值模型與實驗值吻合較好，能較好地反映固定床反應(yīng)器內(nèi)的傳熱傳質(zhì)與組分分布特性。Zhang等人[37]研究了微波輻射下鐵/碳化硅催化劑上CH4/CO2重整反應(yīng)全過程，并利用質(zhì)譜和傅立葉轉(zhuǎn)移紅外光譜對反應(yīng)過程進(jìn)行了實時分析，研究了微波功率對反應(yīng)氣體組成、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)合掃描電鏡、X射線衍射、BET和熱重分析發(fā)現(xiàn)，催化劑活性沒有明顯降低，碳沉積量可以忽略不計。試驗結(jié)果表明，廉價的鐵基催化劑在微波輻射下具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，具有廣闊的應(yīng)用前景。Zhang等人[38]研究了金屬氧化物對CH4重整催化劑NiO/MO-Ce0.5Zr0.5O2（M指Mg、La和Ca）促進(jìn)作用，采用浸漬法制備了一系列NiO/Ce0.5Zr0.5O2和NiO/MO-Ce0.5Zr0.5O2催化劑。加入助劑后，NiO/MO-Ce0.5Zr0.5O2的催化活性和穩(wěn)定性明顯高于NiO/Ce0.5Zr0.5O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%NiO/ 4%MgO-Ce0.5Zr0.5O2在800 C下，CH4水蒸氣重整反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)97%以上，并且穩(wěn)定性最高，連續(xù)穩(wěn)定性試驗50 h后未見明顯失活。

在CH4重整模擬計算方面，Lu等人[39]對管式填充床反應(yīng)器中CH4/CO2重整的傳熱和熱化學(xué)性能進(jìn)行實驗和數(shù)值研究，實驗結(jié)果表明，操作溫度、CH4流量和摩爾分?jǐn)?shù)對熱化學(xué)儲能過程有顯著影響。利用層流有限速率模型和阿累尼烏斯方程對管式填充床反應(yīng)器內(nèi)CH4重整過程進(jìn)行進(jìn)一步的模擬，模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。李威等[40]對CH4重整儲能反應(yīng)過程中積碳效應(yīng)進(jìn)行了模擬與分析，建立了CH4裂解反應(yīng)的二維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，利用商用軟件Comsol Multiphysics將質(zhì)量、動量、化學(xué)反應(yīng)等多物理場進(jìn)行耦合計算和分析，模擬其在小型管式反應(yīng)器內(nèi)的裂解反應(yīng)，模擬計算結(jié)果表明，CH4重整反應(yīng)與積碳效應(yīng)是互相伴隨的，積碳使催化劑孔隙率逐漸降低而失活，在消除或減少積碳的過程中重整反應(yīng)也受到一定程度的影響。

3 總結(jié)與展望

目前，熱化學(xué)儲能體系大多數(shù)處在實驗室研究階段，僅有部分在中試規(guī)模的試驗臺上進(jìn)行了研究和驗證，太陽能光熱電站尚未有商業(yè)化的熱化學(xué)儲能體系得到應(yīng)用。熱化學(xué)儲能體系在實際應(yīng)用中存在著許多技術(shù)難題，如部分儲能體系循環(huán)壽命較短；部分儲能體系的反應(yīng)物對設(shè)備的腐蝕性較大，不宜長時間儲存等。為了盡快實現(xiàn)熱化學(xué)儲能商業(yè)化應(yīng)用，應(yīng)該在以下幾個方面進(jìn)行重點研究：

1）合適的儲能體系，主要包括儲能材料腐蝕性小，熱化學(xué)反應(yīng)的可逆性好，副反應(yīng)少，操作條件適宜；

2）合適的添加劑，儲能材料的添加劑主要是可以改善儲能材料的循環(huán)性能、傳熱性能，延長儲能體系的壽命；

3）儲能反應(yīng)器、釋放能量反應(yīng)器和換熱器的設(shè)計和建模，主要包括儲能過程和釋放能量過程中傳熱過程的優(yōu)化；

4）儲能反應(yīng)器、釋放能量反應(yīng)器的中試放大研究，主要包括反應(yīng)器中儲能和釋放能量的過程模擬和反應(yīng)器的放大；

5）熱化學(xué)儲能式太陽能光熱發(fā)電系統(tǒng)的優(yōu)化，主要包括對系統(tǒng)進(jìn)行建模和優(yōu)化、提高能量利用效率等。

［1］ 吳娟, 龍新峰. 太陽能熱化學(xué)儲能研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2014, 33(12): 3238-3245. WU Juan, LONG Xinfeng. Research progress of solar thermochemical energy storage[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(12): 3238-3245.

［2］ 孫峰, 彭浩, 凌祥. 中高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)儲能研究進(jìn)展[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2015, 4(6): 577-584. SUN Feng, PENG Hao, LING Xiang. Progress in medium to high temperature thermochemical energy storage technologies[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4(6): 577-584.

［3］ 王新赫, 杜軒成, 魏進(jìn)家. 不同太陽能熱化學(xué)儲能體系的研究進(jìn)展[J]. 科學(xué)通報, 2017, 62(31): 3631-3642. WANG Xinhe, DU Xuancheng, WEI Jinjia. Research progress of different solar thermochemical energy storage systems[J]. Chinese Science Bulletin, 2017, 62(31): 3631-3642.

［4］ PARDO P, DEYDIER A, MINVIELLEANXIONNAZ Z, et al. A review on high temperature thermochemical heat energy storage[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2014, 32(5): 591-610.

［5］ REISER A, BOGDANOVIC B, SCHLICHTE K. The application of Mg-based metal-hydrides as heat energy storage systems[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2000, 25(5): 425-430.

［6］ KUMAR S, KOJIMA Y, DEY G K. Morphological effects of Nb2O5on Mg-MgH2system for thermal energy storage application[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(2): 809-816.

［7］ KUMAR S, KOJIMA Y, KAIN V. Nano-engineered Mg-MgH2system for solar thermal energy storage[J]. Solar Energy, 2017, 150: 532-537.

［8］ ASWIN N, DUTTA P, MURTHY S S. Screening of metal hydride pairs for closed thermal energy storage systems[J]. Applied Thermal Engineering, 2016, 109: 949-957.

［9］ WANG Y, CHEN Z Q. Numerical simulation of thermochemical energy storage in kW-scale based on Mg/MgH2[J]. Energy Procedia, 2018, 144: 132-142.

［10］ MELLOULI S, ASKRI F, EDACHERIAN A, et al. Performance analysis of a thermal energy storage system based on paired metal hydrides for concentrating solar power plants[J]. Applied Thermal Engineering, 2018, 144: 1017-1029.

［11］ NYAMSI S N, LOTOTSKYY M, TOLJ I. Selection of metal hydrides-based thermal energy storage: energy storage efficiency and density targets[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43: 22568-22583.

［12］ ANDRé L, ABANADES S. Evaluation and performances comparison of calcium, strontium and barium carbonates during calcination/carbonation reactions for solar thermochemical energy storage[J]. Journal of Energy Storage, 2017, 13: 193-205.

［13］ CHEN X, JIN X, LIU Z, et al. Experimental investigation on the CaO/CaCO3thermochemical energy storage with SiO2doping[J]. Energy, 2018, 155: 128-138.

［14］ BENITEZ-GUERRERO M, VALVERDE J M, SANCHEZ-JIMENEZ P E, et al. Multicycle activity of natural CaCO3minerals for thermochemical energy storage in concentrated solar power plants[J]. Solar Energy, 2017, 153: 188-199.

［15］ HAN R, GAO J, WEI S, et al. Strongly coupled calcium carbonate/antioxidative graphite nanosheets composites with high cycling stability for thermochemical energy storage[J]. Applied Energy, 2018, 231: 412-422.

［16］ KATO Y, WATANABE Y, YOSHIZAWA Y. Application of inorganic oxide/carbon dioxide reaction system to a chemical heat pump[C]. Energy Conversion Engineering Conference. IEEE, 1996.

［17］ MEIER A, BONALDI E, CELLA G M, et al. Design and experimental investigation of a horizontal rotary reactor for the solar thermal production of lime[J]. Energy, 2004, 29(5/6): 811-821.

［18］ EDWARDS S E B, MATERIC V. Calcium looping in solar power generation plants[J]. Solar Energy, 2012, 86(9): 2494-2503.

［19］ ROBKOPF C, AFFLERBACH S, SCHMIDT M, et al. Investigations of nano coated calcium hydroxide cycled in a thermochemical heat storage[J]. Energy Conversion & Management, 2015, 97: 94-102.

［20］ KARIYA J, RYU J, KATO Y. Development of thermal storage material using vermiculite and calcium hydroxide[J]. Applied Thermal Engineering, 2016, 94: 186-192.

［21］ KARIYA J, KATO Y. Development of thermal energy storage material using porous silicon carbide and calcium hydroxide[J]. Energy Procedia, 2017, 131: 395-406.

［22］ SHKATULOV A, ARISTOV Y. Modification of magnesium and calcium hydroxides with salts: an efficient way to advanced materials for storage of middle-temperature heat[J]. Energy, 2015, 85: 667-676

［23］ LINDER M, RO?KOPF C, SCHMIDT M, et al. Thermochemical energy storage in kW-scale based on CaO/Ca(OH)2[J]. Energy Procedia, 2014, 49: 888-897.

［24］ CRIADO Y A, ALONSO M, ABANADES J C, et al. Conceptual process design of a CaO/Ca(OH)2thermo- chemical energy storage system using fluidized bed reactors[J]. Applied Thermal Engineering, 2014, 73(1): 1087-1094.

［25］ MüLLER D, KNOLL C, ARTNER W, et al. Combining in-situ X-ray diffraction with thermogravimetry and differential scanning calorimetry: an investigation of Co3O4, MnO2and PbO2for thermochemical energy storage[J]. Solar Energy, 2017, 153: 11-24.

［26］ SINGH A, TESCARI S, LANTIN G, et al. Solar thermochemical heat storage via the Co3O4/CoO looping cycle: storage reactor modelling and experimental validation[J]. Solar Energy, 2017, 144: 453-465.

［27］ NEKOKAR N, POURABDOLI M, HAMIDI A, et al. Effect of mechanical activation on thermal energy storage properties of Co3O4/CoO system[J]. Advanced Powder Technology, 2018, 19: 333-340.

［28］ 龍新峰, 廖葵. 氨基熱化學(xué)儲能反應(yīng)器的熱性能分析[J]. 熱力發(fā)電, 2008, 37(11): 59-63. LONG Xinfeng, LIAO Kui. Analysis about thermal performance of ammonia-based thermochemical energy- storing reactor[J]. Thermal Power Generation, 2008, 37(11): 59-63.

［29］ 龍新峰, 廖葵. 太陽能熱發(fā)電中氨基放熱反應(yīng)器的數(shù)值模擬[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2008(7): 21-25. LONG Xinfeng, LIAO Kui. Numerical simulation of ammonia-based exothermic reactor used in solar thermal power generation[J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2008(7): 21-25.

［30］ CHEN C, ARYAFAR H, LOVEGROVE K M, et al. Modeling of ammonia synthesis to produce supercritical steam for solar thermochemical energy storage[J]. Solar Energy, 2017, 155: 363-371.

［31］ CHEN C, LOVEGROVE K M, SEPULVEDA A, et al. Design and optimization of an ammonia synthesis system for ammonia-based solar thermochemical energy storage[J]. Solar Energy, 2018, 159: 992-1002.

［32］ CHEN C, ZHAO L, LAVINE A S. Feasibility of using ammonia-based thermochemical energy storage to produce high-temperature steam or sCO2[J]. Solar Energy, 2018, 176: 638-647.

［33］ CHEN C, ZHAO L, KONG M, et al. Heat recovery from an autothermal ammonia synthesis reactor for solar thermochemical energy storage[J]. Solar Energy, 2018, 176: 256-266.

［34］ 吳娟. 熱化學(xué)儲能體系Ca(OH)2/CaO+H2O的性能研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2015: 12-13. WU Juan. Study of properties of thermochemical energy storage of Ca(OH)2/CaO+H2O[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2015:12-13.

［35］ 陳源, 丁靜, 陸建峰, 等. 甲烷二氧化碳重整熱化學(xué)儲能實驗研究[J]. 工程熱物理學(xué)報, 2014, 35(8): 1591-1594.CHEN Yuan, DING Jing, LU Jianfeng, et al. Experimental study on methane reforming with carbon dioxide for thermochemical energy storage[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2014, 35(8): 1591-1594.

［36］ 杜娟, 洪宇翔, 楊曉西, 等. 甲烷重整熱化學(xué)儲能實驗及數(shù)值模擬研究[J]. 太陽能學(xué)報, 2015, 36(11): 2765-2771. DU Juan, HONG Yuxiang, YANG Xiaoxi, et al. Studies on experimental and numerical simulation for CO2reforming of CH4[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2015, 36(11): 2765-2771.

［37］ ZHANG F S, SONG Z L, ZHU J Z, et al. Process of CH4-CO2reforming over Fe/SiC catalyst under microwave irradiation[J]. Science of the Total Environment, 2018, 639: 1148-1155.

［38］ ZHANG J, WEI N, ZHONG H X, et al. High performance NiO/MO-Ce0.5Zr0.5O2catalysts promoted with metal oxides for CH4-H2O reforming[J]. Chemical Physics Letters, 2019, 714: 74-80.

［39］ LU J, YUAN C, JING D, et al. High temperature energy storage performances of methane reforming with carbon dioxide in tubular packed reactor[J]. Energy Procedia, 2014, 61: 407-410.

［40］ 李威, 司懷家. CH4重整儲能反應(yīng)過程中積碳效應(yīng)的模擬與分析[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2017, 46(7): 44-48. LI Wei, SI Huaijia. Simulation and analysis of carbonization effect in CH4reforming energy storage reaction[J]. Technology & Development of Chemical Industry, 2017, 46(7): 44-48.

Research progress of thermochemical energy storage system based on solar thermal power generation

WANG Deliang, ZHANG Chun, YANG Yu, ZHANG Lei, BAI Wengang, LI Hongzhi, YAO Mingyu

(Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

The solar thermal power generation is of great significance to alleviate the shortage of fossil energy and reducing carbon emissions, while large-scale high-temperature thermal storage is the key to solar thermal power generation. Thermochemical energy storage has broad application prospects in the field of solar thermal power generation due to its high energy storage density. In this paper, the basic principles and characteristics of thermochemical energy storage are reviewed. Several promising thermochemical energy storage systems and their research status are introduced in this paper, including metal hydride energy storage system, carbonate energy storage system, hydroxide energy storage system and metal oxide energy storage system. The existing problems of various energy storage systems are also summarized. Finally, the future research direction of thermochemical energy storage is also pointed out based on the existing problems.

solar energy, solar thermal power generation, energy storage, thermal energy storage, thermochemical energy storage, research progress

TK519；TM615

A

10.19666/j.rlfd.201904079

汪德良, 張純, 楊玉, 等. 基于太陽能光熱發(fā)電的熱化學(xué)儲能體系研究進(jìn)展[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(7): 1-9. WANG Deliang, ZHANG Chun, YANG Yu, et al. Research progress of thermochemical energy storage system based on solar thermal power generation[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(7): 1-9.

2019-04-14

國家自然科學(xué)基金項目(51706181, 51806172)；國家重點研發(fā)計劃項目(2018YFB1501004)；中國華能集團(tuán)有限公司總部科技項目(HNKJ15-H07)；西安熱工研究院有限公司研究開發(fā)基金(ZD-18-TYK13)

Supported by：National Natural Science Foundation of China (51706181, 51806172); National Key Research and Development Program (2018YFB1501 004); Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (HNKJ15-H07); Research and Development Foundation of Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd. (ZD-18-TYK13)

汪德良(1965—)，男，碩士，正高級工程師，西安熱工研究院有限公司副總經(jīng)理（副院長），中國電機工程學(xué)會火電專委會新能源學(xué)組組長，主要研究方向為發(fā)電廠工程技術(shù)，wangdeliang@tpri.com.cn。

（責(zé)任編輯 杜亞勤）