糠醛對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)耐久性的影響研究

龍 堃，易曉輝，閆智培，田周玲，張 銘，任珊珊

（國(guó)家圖書館古籍保護(hù)科技文化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100034）

在圖書館、檔案館和博物館中，古籍、字畫和檔案等珍貴紙質(zhì)藏品中蘊(yùn)含著豐富的人類文化遺產(chǎn)信息。作為這些信息的重要載體，紙張的耐久性和保存壽命逐漸引起人們的廣泛關(guān)注。近年來的研究表明，紙質(zhì)文獻(xiàn)的保存壽命不僅受到外界環(huán)境的影響，也受紙張本身降解所釋放的揮發(fā)性物質(zhì)的影響。這些揮發(fā)性污染物對(duì)藏品材料的負(fù)效應(yīng)，正逐漸引起檔案館、圖書館和博物館研究人員的注意[1]。

目前的共識(shí)是文獻(xiàn)庫房中揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）主要來自藏品本身，這是由于紙張會(huì)發(fā)生自身降解反應(yīng)，而反應(yīng)中產(chǎn)生的VOCs會(huì)存在于紙張的間隙中[2]，同時(shí)也會(huì)擴(kuò)散至?xí)鴰斓恼w環(huán)境中。藏品中耐久性較差的紙張會(huì)成為VOCs的釋放源，釋放出有機(jī)酸和揮發(fā)性過氧化物等有害物質(zhì)，會(huì)加速作為凈吸收者的較穩(wěn)定紙張降解[3]。

VOCs中的糠醛是紙張中纖維素和半纖維素的降解產(chǎn)物，也是紙張老化的潛在化學(xué)標(biāo)記物[4]?？啡┍晃奈锉Ｗo(hù)研究人員熟知，是由于它能夠發(fā)生自氧化反應(yīng)，會(huì)自發(fā)地聚合成為棕色產(chǎn)物，從而導(dǎo)致紙張發(fā)生顏色的變化[5]。在光照、受熱、空氣氧化及酸性環(huán)境下，這種反應(yīng)的程度則會(huì)更加強(qiáng)烈。對(duì)于紙質(zhì)文獻(xiàn)而言，這種反應(yīng)無疑是災(zāi)難性的，會(huì)直接導(dǎo)致藏品顏色變化、耐久性降低，若同時(shí)存在酸化降解，則會(huì)進(jìn)一步加劇紙張的老化和脆化，導(dǎo)致紙質(zhì)文獻(xiàn)最終失去機(jī)械強(qiáng)度，而這類藏品中保存的珍貴信息也會(huì)隨之消亡。有研究人員對(duì)紙張中釋放的VOCs進(jìn)行測(cè)定，得到了不同類型紙張中VOCs的釋放速率，同時(shí)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，酸性的紙張中會(huì)釋放出更多的糠醛[6]。

本研究作為真實(shí)環(huán)境的模擬試驗(yàn)，將幾類紙質(zhì)文獻(xiàn)常用紙張放置于含有糠醛氣體的密閉容器中，考察在較高濃度糠醛存在時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間下紙張的降解情況，并對(duì)紙張的理化性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，從數(shù)據(jù)上探究糠醛對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)可能產(chǎn)生的影響，目的在于為紙質(zhì)文獻(xiàn)的保存提供一定的思路，為制訂更好的紙質(zhì)文獻(xiàn)藏品保存保護(hù)計(jì)劃提供技術(shù)和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 紙張樣品的來源

紙質(zhì)文獻(xiàn)一般包括以手工紙為載體的古籍善本和以機(jī)制紙為載體的近現(xiàn)代印刷品等，因此在選取紙樣時(shí)，應(yīng)使樣本紙張包含手工紙和機(jī)制紙兩類?？疾?種不同的文獻(xiàn)用紙，分別為竹紙、宣紙、字典紙和新聞紙。其中，竹紙和宣紙是古籍和字畫藏品的常用紙張；字典紙和新聞紙則是近現(xiàn)代印刷品的載體，樣品信息見表1。

表1 紙張樣品基本信息

1.2 試驗(yàn)儀器

Datacolor ELREPHO白度儀，美國(guó)Datacolor公司；TMI臥式抗張強(qiáng)度測(cè)試儀，美國(guó)TMI公司；MIT耐折度儀，美國(guó)Tinius Olsen公司；PP-15-P11酸堿度計(jì)，德國(guó)Sartorius公司。

1.3 樣品處理步驟

樣品預(yù)處理：將4種紙樣分別裁成60張22 cm×22 cm的正方形（共240張），每種抽出 10張合在一起為一組，共分為6組。

紙張與糠醛共存反應(yīng)：將100 mL糠醛注入小燒杯中，置于大型玻璃干燥器底部。將5組紙樣平放入干燥器中，每組紙樣之間用多孔隔離板分離和支撐。同時(shí)放入溫濕度計(jì)，密封。另一組紙樣置于不含有糠醛的干燥器中，作為0 d空白樣。

試驗(yàn)整個(gè)過程中基本保持相對(duì)濕度為55%～60%，溫度23～25℃。在反應(yīng)時(shí)間為10 d、21 d、33 d、40 d和50 d時(shí)，分別從干燥器中取出一組樣品，得到不同反應(yīng)時(shí)間下與糠醛氣體接觸后的紙樣。每組紙樣拿出后均放入暗室中，密封后隔離保存。待所有樣品完成反應(yīng)后，統(tǒng)一進(jìn)行理化性能的測(cè)定，在測(cè)定前均按照GB/T 10739—2002《紙、紙板和紙漿試樣處理和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)大氣條件》進(jìn)行樣品處理。

1.4 紙張理化性能測(cè)定

測(cè)定每種紙樣和糠醛在不同時(shí)間段反應(yīng)后的D65亮度、抗張指數(shù)、耐折度和pH值。測(cè)定方法分別依據(jù)GB/T 7974—2013《紙、紙板和紙漿藍(lán)光漫反射因數(shù)D65亮度的測(cè)定》、GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測(cè)定》、GB/T 457—2008《紙和紙板耐折度的測(cè)定》和GB/T 1545—2008《紙、紙板和紙漿水抽提液酸度或堿度的測(cè)定》。

2 結(jié)果與討論

2.1 紙張的D65亮度

紙張的D65亮度有時(shí)會(huì)被作為評(píng)價(jià)紙張老化程度的參數(shù)。一般而言，大部分紙張老化后D65亮度會(huì)有所下降，但是也有一些紙張的變化不明顯或略微升高。對(duì)4種紙張樣品的D65亮度進(jìn)行測(cè)定，得到紙張D65亮度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況（圖1）。

4種紙張與糠醛氣體共存反應(yīng)后，所有樣品的D65亮度在50 d時(shí)間里均呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢(shì)，降低幅度都不大。這說明紙張表面沒有產(chǎn)生使顏色發(fā)生顯著變化的產(chǎn)物，少量糠醛附著在紙張表面也不會(huì)造成明顯的顏色改變。

2.2 紙張的平均抗張指數(shù)

紙張抵抗外力拉伸的能力一般稱為抗張強(qiáng)度，在應(yīng)力狀態(tài)下，只要最大應(yīng)力達(dá)到軸向拉伸斷裂時(shí)的強(qiáng)度極限，紙張就會(huì)被拉斷，此時(shí)抗張強(qiáng)度測(cè)試儀上測(cè)得的數(shù)值稱為絕對(duì)抗張強(qiáng)度[7]。

同時(shí)，為消除因定量不同而導(dǎo)致的結(jié)果難以比較的情況，試驗(yàn)時(shí)采用抗張指數(shù)作為紙張抗張性能的指標(biāo)。所有紙樣在進(jìn)行測(cè)定時(shí)都采用縱橫向分別測(cè)定10組數(shù)據(jù)，求得縱橫向平均抗張指數(shù)，最終得到4種紙張的平均抗張指數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間變化情況（圖2）。

試驗(yàn)過程中所有紙樣的抗張指數(shù)均有所下降，50 d時(shí)間里，宣紙和竹紙下降幅度約為10%，新聞紙下降得最少。由此可見，糠醛的存在會(huì)加速紙張中纖維的降解，導(dǎo)致紙張更容易在拉力作用下斷裂。同時(shí)，抗張指數(shù)下降的速度并不快。當(dāng)然，這也和糠醛的濃度有關(guān)，糠醛于本實(shí)驗(yàn)中處于自然揮發(fā)狀態(tài)。

2.3 紙張的平均耐折度

耐折度是表示紙張抵抗往復(fù)折疊的能力，主要受到纖維長(zhǎng)度、纖維柔軟性、纖維結(jié)合力、纖維本身強(qiáng)度和紙張含水量等因素的影響[8]。在進(jìn)行耐折度測(cè)定時(shí)，幾種紙張表現(xiàn)出的耐折能力有所不同。

為了使得所有紙樣耐折次數(shù)均能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的數(shù)值，試驗(yàn)中對(duì)4種紙張使用了不同的拉力，竹紙為5 N、宣紙為2 N、字典紙為4 N、新聞紙為3 N。所有紙樣在進(jìn)行測(cè)定時(shí)都采用縱橫向分別測(cè)定10組數(shù)據(jù)，最終耐折度用縱橫向耐折度的平均值進(jìn)行表征，最終結(jié)果見圖3。

竹紙、宣紙、字典紙和新聞紙的耐折度分別下降了16.4%、15.3%、12.8%和12.7%。由此可以看出，糠醛對(duì)紙張的耐折能力影響較大，說明在糠醛氣體存在的密閉環(huán)境中，紙張的纖維強(qiáng)度產(chǎn)生了明顯的變化，導(dǎo)致紙張耐久性的降低。

在庫房環(huán)境中，紙質(zhì)藏品耐折度降低所產(chǎn)生的影響為翻閱文獻(xiàn)時(shí)，紙頁脆化斷裂的現(xiàn)象更容易產(chǎn)生。同時(shí)，通過圖2和圖3的曲線也可以看出，耐折度的變化比抗張指數(shù)的變化更為明顯。這也說明同樣是表征紙張的物理強(qiáng)度，不同的指標(biāo)會(huì)得到不同的變化趨勢(shì)。

2.4 紙張的pH值

紙張的pH值是衡量紙張耐久性的化學(xué)指標(biāo)。酸性條件下的紙張更容易發(fā)生水解反應(yīng)，pH值越低的紙張壽命越短。因此，酸化是紙質(zhì)文獻(xiàn)最嚴(yán)重的病害現(xiàn)象之一[9]。

一般而言，手工紙酸堿度為中性者居多，部分呈弱堿性，機(jī)制紙為中堿性者居多，其中耐久性好的紙張一般都為弱堿性，這是因?yàn)閴A性物質(zhì)可以中和紙張本身及周圍環(huán)境中產(chǎn)生的酸，從而延緩紙張纖維的酸性降解。試驗(yàn)中采用測(cè)定水抽提液pH值的方法對(duì)紙張進(jìn)行考察，得到紙張pH值隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況（圖4）。

可見，宣紙、字典紙和新聞紙的pH值波動(dòng)不大，說明糠醛的存在對(duì)這3種紙張酸堿度的影響并不明顯。竹紙的pH值有所下降，但50 d反應(yīng)后依然為中性，說明糠醛的存在會(huì)加速竹紙pH值的變化，但是這種影響程度有限。

3 結(jié)束語

通過測(cè)定4種紙樣與糠醛共存反應(yīng)后的理化性能，得到如下結(jié)論：

(1)糠醛對(duì)紙張的降解具有促進(jìn)作用，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，紙張的D65亮度和耐折度均有下降，說明糠醛的存在會(huì)導(dǎo)致紙張的耐久性降低，保存壽命縮短。

(2)手工紙和機(jī)制紙雖然生產(chǎn)工藝和原料不同，但是經(jīng)糠醛處理后，其各項(xiàng)指標(biāo)的變化趨勢(shì)基本一致，說明糠醛對(duì)各類紙張纖維的影響是相似的。

(3)在分析紙張耐久性時(shí)，應(yīng)對(duì)多方面指標(biāo)進(jìn)行衡量，而不能使用單一指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。如本試驗(yàn)中某些紙張的D65亮度和耐折度有所下降，但抗張強(qiáng)度和pH值變化并不明顯。

綜上可知，糠醛的存在對(duì)紙張的降解具有促進(jìn)作用。若要增強(qiáng)紙質(zhì)文獻(xiàn)耐久性，使此類文化遺產(chǎn)得以長(zhǎng)久保存，必須盡可能地去除環(huán)境中的糠醛，同時(shí)減少這類物質(zhì)的產(chǎn)生。這就需要做到以下幾點(diǎn)：

(1)盡量避免儲(chǔ)存環(huán)境中含有糠醛這類能夠加速紙張老化的VOCs氣體的聚集，應(yīng)對(duì)書庫進(jìn)行必要的空氣交換，或采用中央空調(diào)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境中的VOCs進(jìn)行強(qiáng)排、過濾或吸附等，同時(shí)應(yīng)定期對(duì)環(huán)境中的各種VOCs濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，防止糠醛和其他有害物質(zhì)濃度過高而造成文獻(xiàn)的老化。

(2)由于酸性的紙張中會(huì)釋放出更多的糠醛，因此應(yīng)使用中堿性裝具包裹紙質(zhì)文獻(xiàn)。例如在對(duì)古籍進(jìn)行保護(hù)時(shí)，使用的裝具應(yīng)滿足無酸條件，且具有一定堿儲(chǔ)量的要求[10]。如果裝具無法做到具有一定的堿儲(chǔ)量，則應(yīng)在藏品和裝具之間放入弱堿性耐久紙張作為緩沖物品，以增強(qiáng)文獻(xiàn)抵抗酸性物質(zhì)的能力，同時(shí)起到抑制糠醛生成的作用。

(3)對(duì)庫房的環(huán)境調(diào)控應(yīng)遵循一定的原則，例如，對(duì)于善本書庫環(huán)境溫度應(yīng)控制在16～20℃，濕度50%～60%[11]。保持恒溫恒濕的環(huán)境條件對(duì)延長(zhǎng)文獻(xiàn)壽命具有積極作用。例如溫度不宜過高，這樣能夠降低紙張降解的反應(yīng)速率，減少文獻(xiàn)和裝具中的糠醛等VOCs的產(chǎn)生。

(4)對(duì)已經(jīng)酸化和降解明顯的紙質(zhì)文獻(xiàn)，視其酸化程度和保存狀態(tài)，應(yīng)進(jìn)行必要的分類存儲(chǔ)。經(jīng)費(fèi)充足的情況下，可遵循安全、及早干預(yù)、脫酸效果較優(yōu)和價(jià)格合理的原則[12]進(jìn)行適當(dāng)脫酸處理，使文獻(xiàn)恢復(fù)中堿性狀態(tài)，這樣也可以減少糠醛在酸性條件下更易生成的情況。