唐代彩繪鎮(zhèn)墓獸的激光顯微共焦拉曼光譜分析

侯鮮婷

（陜西歷史博物館，陜西 西安 710061）

1 問題的提出

鎮(zhèn)墓獸最早出現(xiàn)于戰(zhàn)國時(shí)期楚國墓葬中，具有祝吉化兇[1]、驅(qū)邪鎮(zhèn)惡的功能[2]，興盛于魏晉至唐朝時(shí)期，五代以后逐漸消失。鎮(zhèn)墓獸出現(xiàn)初期，多為漆木雕刻而成；西晉以后，陶質(zhì)鎮(zhèn)墓獸開始出現(xiàn)；武則天時(shí)期以后，三彩鎮(zhèn)墓獸開始流行[3]。

20世紀(jì)50年代是我國的經(jīng)濟(jì)恢復(fù)期，西安作為西北地區(qū)最重要的城市，在當(dāng)時(shí)為了發(fā)展經(jīng)濟(jì)，開建了多處大型工廠。為配合這一時(shí)期的工程建設(shè)，西北文化局組織有關(guān)部門成立了西北工程地區(qū)文物清理工作隊(duì)，負(fù)責(zé)對(duì)各建設(shè)工地進(jìn)行搶救性發(fā)掘，發(fā)掘出土了大量墓志碑刻、陶器、銅器等文物，其中部分遺物保存于陜西歷史博物館[4]。本文選取這一時(shí)期出土的一件唐代彩繪鎮(zhèn)墓獸進(jìn)行分析研究。這件唐代彩繪鎮(zhèn)墓獸現(xiàn)保存于陜西歷史博物館庫房?jī)?nèi)，出土于1955年墓葬發(fā)掘編號(hào)為013工地M561，位于陜西省西安市東郊郭家灘國棉五廠廠區(qū)內(nèi)[5]。鎮(zhèn)墓獸為陶質(zhì)，高27.8 cm，寬15.5 cm。獸面，頭上有耳直立，前肢直立，蹲坐于地，尾貼于背，鎮(zhèn)墓獸表面裝飾彩繪，左前腿殘斷處可見金屬銹蝕物（圖1、圖2）。

目前，應(yīng)用在陶質(zhì)彩繪文物上的現(xiàn)代分析手段有X射線熒光儀、掃描電鏡能譜儀、X射線衍射儀、紅外光譜儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析法等，各有特色，成果豐碩。但在一些無法采樣或可采樣品量極少的文物上，經(jīng)常無法進(jìn)行分析檢測(cè)。拉曼光譜可以提供物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，是一種分子光譜。目前，基于拉曼光譜分析技術(shù)無須制樣、空間分辨率高、測(cè)試范圍廣、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，拉曼光譜分析已越來越多地應(yīng)用在顏料、金屬銹蝕物、礦物等鑒定中。本文利用激光顯微共焦拉曼光譜儀對(duì)該唐代彩繪鎮(zhèn)墓獸上的彩繪樣品及金屬銹蝕物進(jìn)行分析，判定其物質(zhì)組成，從而為該文物的后續(xù)保護(hù)修復(fù)提供依據(jù)。

2 基本理論

拉曼光譜是一種無損的檢測(cè)分析技術(shù)，基于光和物質(zhì)的相互作用而產(chǎn)生。1928年，印度物理學(xué)家拉曼（C.V.Raman）在研究液體苯的散射光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)了這種散射，因而稱其為拉曼散射。當(dāng)頻率為υ。的入射光射入物質(zhì)后，其中一部分被物質(zhì)吸收，一部分穿過物質(zhì)，還有一部分被物質(zhì)散射到各個(gè)方向。散射光中，若方向不改變，頻率仍為υ。，則稱為瑞利散射；若方向改變，頻率變?yōu)棣詓，則稱為拉曼散射，其中散射光頻率υs與入射光頻率υ。的差值υq，稱為拉曼位移。若υs＜υ。，則為斯托克斯散射；若υs＞υ。，則為反斯托克斯散射。通常情況下，斯托克斯散射遠(yuǎn)強(qiáng)于反斯托克斯散射，拉曼光譜儀通常測(cè)定的是斯托克斯散射。拉曼位移υq由物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定，每個(gè)拉曼光譜由若干數(shù)量的拉曼峰構(gòu)成，每一個(gè)拉曼峰代表拉曼散射中相應(yīng)的拉曼位移和強(qiáng)度，即每個(gè)拉曼峰對(duì)應(yīng)特定的分子間振動(dòng)。因此，利用物質(zhì)的拉曼光譜圖可以判斷物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

激光拉曼是以激光作為入射光源，激發(fā)物質(zhì)的拉曼散射。顯微拉曼光譜儀把拉曼光譜儀和光學(xué)顯微鏡耦合在一起，可以使用高放大倍數(shù)物鏡觀察樣品形貌，同時(shí)也可以用顯微的激光光斑進(jìn)行拉曼測(cè)量。共焦顯微拉曼光譜儀是通過共聚焦針孔，實(shí)現(xiàn)在橫向（XY平面內(nèi)）和縱向（Z方向）的空間濾波功能，從而采集到某特定體積內(nèi)樣品的拉曼信號(hào)，將拉曼光譜儀的空間分辨率提升為0.5～1μm。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 實(shí)驗(yàn)樣品

鎮(zhèn)墓獸表面裝飾彩繪。從制作工藝來看，首先應(yīng)對(duì)陶胎表面進(jìn)行初步處理，繼而為該表面施一層白色“陶衣”，最后在陶衣上施彩。彩繪顏色以紅色為主，局部可見黑色。由左前腿殘斷處觀察發(fā)現(xiàn)，腿內(nèi)部夾有細(xì)條狀金屬，并呈現(xiàn)明顯的銹蝕。采集鎮(zhèn)墓獸脫落的紅色及黑色彩繪顆粒（圖1、圖3），分別命名為紅色樣品a、紅色樣品b及黑色樣品。采用激光顯微共焦拉曼光譜儀進(jìn)行微量無損分析，同時(shí)用手術(shù)刀刮取少量腿部殘斷處金屬銹蝕物顆粒（圖2），依次命名為金屬銹蝕樣品a和金屬銹蝕樣品b，對(duì)其進(jìn)行分析，確定金屬種類，為后續(xù)該件文物的研究及保護(hù)修復(fù)工作提供參考。

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器和條件

本次檢測(cè)所用儀器為法國Jobin Yvon公司的激光顯微共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolution）。具體檢測(cè)條件因樣品特性及狀態(tài)有所不同，各樣品檢測(cè)條件如表1所示。

4 結(jié)果與分析

表1 樣品檢測(cè)條件

在紅色彩繪樣品的拉曼譜圖中（圖4、圖5），紅色樣品a的主要拉曼峰為141 cm-1、224 cm-1、292 cm-1、411 cm-1、500 cm-1、609 cm-1，與赤鐵礦（Fe2O3）的標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰225 cm-1、247 cm-1、293 cm-1、299 cm-1、412 cm-1、498 cm-1、613 cm-1吻合良好[6]，判斷該紅色顏料為赤鐵礦。其中141 cm-1應(yīng)為鈦白（TiO2）的特征峰。紅色樣品b的主要拉曼峰為139 cm-1、217 cm-1、285 cm-1、356 cm-1、403 cm-1、602 cm-1，與赤鐵礦標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)比發(fā)現(xiàn)，紅色樣品b的拉曼峰值均向低頻方向移動(dòng)，且熒光較強(qiáng)、峰強(qiáng)相對(duì)弱。

研究表明，當(dāng)晶粒尺度減小時(shí)，其拉曼特征峰將發(fā)生轉(zhuǎn)移、變寬，強(qiáng)度也隨之降低。該樣品拉曼特征峰的紅移及變?nèi)酰瑧?yīng)與樣品晶體顆粒細(xì)小有關(guān)，其晶粒尺寸可能在納米范圍[7]。樣品熒光背景較強(qiáng)，應(yīng)為樣品中所含雜質(zhì)影響所致。拉曼峰139 cm-1同樣應(yīng)為鈦白的特征峰。兩個(gè)紅色彩繪樣品中均檢測(cè)到鈦白的拉曼特征峰，推測(cè)該紅色樣品或?yàn)槌噼F礦和鈦白粉的混合物，但因?yàn)闃悠妨坑邢?，未能進(jìn)行更多檢測(cè)方法進(jìn)一步驗(yàn)證。

在黑色樣品的拉曼譜圖中（圖6），黑色樣品的主要拉曼峰為1 374 cm-1、1 598 cm-1，應(yīng)為炭黑的拉曼峰[8]，判斷該黑色顏料為炭黑。

金屬銹蝕樣品a的拉曼光譜中（圖7），主要拉曼峰為239 cm-1、271 cm-1、368 cm-1、515 cm-1、641 cm-1、1 077 cm-1、1 288 cm-1；該拉曼峰值與纖鐵礦（γ-FeOOH）拉曼峰（252 s、380 m、526 W、650 W、1 307 W）匹配良好[9]，判斷該銹蝕物樣品中含有纖鐵礦。金屬銹蝕樣品b的拉曼光譜中（圖8），主要 拉 曼 峰 為145 cm-1、237 cm-1、271 cm-1、368 cm-1、515 cm-1、641 cm-1、703 cm-1、1 080 cm-1、1 300 cm-1、1 428 cm-1、1 740 cm-1。

對(duì)比金屬銹蝕樣品a與金屬銹蝕樣品b發(fā)現(xiàn)，樣品b中也含有纖鐵礦，其中145 cm-1、703 cm-1、1 076 cm-1與儀器所配拉曼數(shù)據(jù)庫中方解石（CaCO3）拉曼峰匹配良好（圖9），判斷其為鎮(zhèn)墓獸陶胎中所含方解石；另外，還有弱峰如1 428 cm-1、1 740 cm-1等，推測(cè)為樣品中其他雜質(zhì)的拉曼峰。而金屬銹蝕樣品a的拉曼光譜中也出現(xiàn)了CaCO3的拉曼峰，推測(cè)該樣品中CaCO3含量少，因此可以明顯發(fā)現(xiàn)的僅是兩處強(qiáng)峰271 cm-1和1 077 cm-1。

綜合分析結(jié)果可知，該鎮(zhèn)墓獸腿部所夾金屬為鐵條，且已銹蝕，銹蝕產(chǎn)物主要為纖鐵礦。纖鐵礦是鐵在水和氧氣的作用下產(chǎn)生的銹蝕物，是鐵質(zhì)文物最常見的銹蝕物之一[10]。它不能形成附著力強(qiáng)、致密的保護(hù)膜，在一定條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的α-FeOOH和Fe3O4，外層銹在水和氧氣的作用下繼續(xù)產(chǎn)生新的γ-FeOOH，導(dǎo)致銹蝕厚度不斷加深[11]。本文所采集樣品為鎮(zhèn)墓獸腿部殘斷處暴露在外的鐵銹，這也驗(yàn)證了外層銹在水和氧氣的作用下首先產(chǎn)生γ-FeOOH。

5 結(jié)束語

在樣品量有限或無法進(jìn)行取樣的情況下，采用激光顯微共焦拉曼光譜儀可以對(duì)珍貴的文物進(jìn)行無損分析，檢測(cè)判斷樣品的物相組成，如文中彩繪文物顏料呈色礦物的分析，以及金屬銹蝕物分析。同時(shí)，通過拉曼光譜的移動(dòng)、寬窄等，可判斷被檢測(cè)樣品的晶體狀態(tài)。

該件唐代彩繪鎮(zhèn)墓獸的激光顯微共焦拉曼光譜分析結(jié)果表明，紅色彩繪的呈色礦物為赤鐵礦，其中可能添加有鈦白粉；黑色彩繪呈色物質(zhì)為炭黑。鎮(zhèn)墓獸腿部所采集金屬銹蝕物樣品中檢測(cè)有纖鐵礦（γ-FeOOH），判斷該金屬為鐵，因年代久遠(yuǎn)且主要受其所處微環(huán)境中水和氧氣的影響，鐵條已銹蝕，外層銹蝕產(chǎn)物以纖鐵礦為主。

文物樣品年代久遠(yuǎn)且受周圍微環(huán)境因素影響而腐蝕，有些樣品拉曼光譜熒光背景較強(qiáng)，需通過嘗試不同波長(zhǎng)的激光光源，樣品純化處理或選擇合適的檢測(cè)點(diǎn)等手段，減弱熒光對(duì)樣品拉曼光譜的影響。在檢測(cè)過程中，要合理控制照射到文物樣品上的激光功率，根據(jù)檢測(cè)目的，從小到大逐漸嘗試最適宜功率，避免激光燒壞文物樣品。