Brij30作用下FeOOH在乙醇/水介質(zhì)中的合成及表征

崔 璨, 王 未, 陸璽旸, 熊慧欣

(揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225127)

0 引言

在自然環(huán)境介質(zhì)中存在不同形態(tài)的羥基氧化鐵(FeOOH), 如水鐵礦(ferrihydrite)、針鐵礦(goethite)、纖鐵礦(lepidocrocite)和四方纖鐵礦(akaganéite) 等[1]. FeOOH通常為納米級大小, 具有較高的比表面積,對重金屬等污染物具有很強(qiáng)的吸附能力[2], 故FeOOH的合成成為研究熱點(diǎn). FeOOH的合成方法主要有化學(xué)合成法與生物礦化法,其中化學(xué)合成法包含水熱法、沉淀法和水解中和法等. R?ditoiu等[3]采用水熱法，通過混合FeSO4和過硫酸銨在145～155 ℃下合成了平均尺寸為35 nm的棒狀α-FeOOH納米顆粒．Nightingale等[4]采用沉淀法將FeCl2溶液加入二羥基乙二醇中, 制備得到六角形β-FeOOH塊狀晶體．水解中和法是生成羥基氧化鐵的常用方法,在不同影響條件 (如pH值、溫度等) 下, 不同晶型FeOOH會發(fā)生礦相轉(zhuǎn)化,如常溫下Fe(Ⅲ)溶液可以水解生成水鐵礦Fe5HO8·4H2O, 隨著pH值的升高Fe5HO8·4H2O會逐漸向低結(jié)晶度的β-FeOOH轉(zhuǎn)化[5-6]. 此外, 在形成FeOOH的過程中, 表面活性劑可以作為穩(wěn)定劑使沉淀產(chǎn)物的粒徑尺寸變小, 均勻度增加,從而得到更高結(jié)晶度的產(chǎn)物[7]．通過改變介質(zhì)組成可以改變膠束化程度, 對合成產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)以及礦相轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響[8]. 本課題組前期研究工作探究了不同溫度對Fe(Ⅲ)溶液水解中和產(chǎn)物的影響,結(jié)果表明40 ℃條件下水解產(chǎn)物β-FeOOH具有較好的晶型[9]．本文擬在前期研究的基礎(chǔ)上探討非離子表面活性劑Brij30的加入對Fe(Ⅲ)溶液水解中和產(chǎn)物的礦相和晶形的影響, 并研究pH值及乙醇/水反應(yīng)介質(zhì)等條件的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

非離子表面活性劑十二烷基聚四氧乙烯醚(Brij30, Sigma公司, AR); FeCl3·6H2O、NaOH等(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司, AR).

D8 ADVANCE多晶X射線衍射儀(Bruker AXS公司, 德國), Tecnai12透射電子顯微鏡(Philips公司, 荷蘭), Tensor27傅里葉紅外光譜儀(Bruker公司, 德國)．

1.2 FeOOH的合成

將0.54 g FeCl3·6H2O溶于20 mL乙醇/水溶液 (V(乙醇)∶V(水)=0, 2∶3, 3∶2, 4∶1) 中, 同時加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的非離子表面活性劑Brij30, 通過滴加NaOH將上述溶液調(diào)節(jié)至一定pH值, 于40 ℃下陳化3 d. 反應(yīng)結(jié)束后, 取出FeOOH沉淀物,離心去除殘留的表面活性劑和雜質(zhì)離子, 再在40 ℃下烘干待表征分析. 另設(shè)置對照組實(shí)驗(yàn), 反應(yīng)液未添加Brij30且反應(yīng)介質(zhì)為純水, 其產(chǎn)物命名為Gth-Fer. 鐵礦物樣品的具體合成條件如表1所示, 其中Gth為針鐵礦, Aka為四方纖鐵礦, Fer為水鐵礦．

表1 形成鐵礦物沉淀的反應(yīng)條件

1.3 樣品的表征方法

樣品的晶型通過D8 ADVANCE型多晶X射線衍射儀分析, 工作條件: CuKα線, 40 kV, 200 mA, 掃描速度6 (°)·min-1, 掃描范圍10°～80°. 樣品的形貌和結(jié)構(gòu)利用透射電子顯微鏡進(jìn)行分析. 采用傅里葉紅外光譜儀測定顆粒的表面結(jié)構(gòu)組成與鍵合. pH值由pHS-3C型數(shù)字pH計(jì)測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 Brij30作用下FeCl3溶液在水(pH=10)中形成產(chǎn)物FeOOH的礦相與形貌

圖1 產(chǎn)物Gth-Fer和Aka-A的XRD(a)和FTIR(b)圖譜Fig.1 XRD (a) and FTIR (b) patterns of formed Gth-Fer and Aka-A

圖1為40 ℃下Brij30作用前后FeCl3水解形成產(chǎn)物FeOOH的XRD和FTIR圖譜. 由圖1(a)可見: 與針鐵礦(α-FeOOH)標(biāo)準(zhǔn)樣JCPDS No.29-0713的XRD圖譜對照, 樣品Gth-Fer的XRD圖譜中出現(xiàn)了α-FeOOH全角范圍內(nèi)(110)、(130)、(111)、(121)、(211)、(221)和(002)等晶面對應(yīng)的主要特征峰; 加入Brij30后形成的產(chǎn)物Aka-A對應(yīng)的XRD圖譜與四方纖鐵礦(JCPDS No.34-1266)對照, 顯示其包含了β-FeOOH全角范圍內(nèi)(310)、(211)、(301)、(321)、(411)、(521)、(002)和(132)等晶面對應(yīng)的主要特征峰．由圖1(b)可見: Gth-Fer樣品的FTIR圖譜顯示,α-FeOOH相的結(jié)構(gòu)特征吸收峰依次出現(xiàn)在892, 800, 457 cm-1處, 其中892 cm-1處為α-FeOOH內(nèi)部—OH的伸縮振動, 800 cm-1處為表面—OH的伸縮振動, 457 cm-1處為Fe—O—Fe的伸縮振動[10]; 樣品Gth-Fer在波數(shù)為705, 584 cm-1處呈現(xiàn)水鐵礦(Fe5HO8·4H2O)的2個特征吸收峰[11], 說明該產(chǎn)物是由水鐵礦和針鐵礦混合相組成; 加入Brij30后的產(chǎn)物Aka-A顯示, 705, 457 cm-1處為β-FeOOH的特征吸收峰, 但β-FeOOH于840 cm-1左右相應(yīng)的特征吸收峰未出現(xiàn)[11-12], 表明產(chǎn)物的結(jié)晶程度較差. FTIR與XRD圖譜的結(jié)果均表明, 當(dāng)pH=10及反應(yīng)溫度為40 ℃時FeCl3水溶液中形成的水鐵礦易向α-FeOOH相轉(zhuǎn)化, 而表面活性劑Brij30的加入則利于Fe(Ⅲ)溶液水解中和形成β-FeOOH.

圖2 產(chǎn)物Gth-Fer (a)和Aka-A (b)的TEM圖Fig.2 TEM imgaes of formed Gth-Fer (a) and Aka-A (b)

FeOOH的TEM圖如圖2所示．由圖2可見: Gth-Fer產(chǎn)物顆粒形貌為絮狀細(xì)纖維和直徑為100～200 nm的球狀顆粒組成, 這是因?yàn)樗F礦是針鐵礦的前期礦相,它們通常在水解中和制備過程中極易共存, 且均可呈現(xiàn)上述2種形貌[9]; 加入Brij30體系中形成β-FeOOH產(chǎn)物Aka-A的形貌為幾納米至十幾納米的絮狀細(xì)纖維.

2.2 Brij30作用下FeCl3溶液在乙醇/水介質(zhì)(pH=10)中形成鐵礦物的礦相與形貌

圖3 pH=10下產(chǎn)物Aka-A、Aka-B、Aka-C和Aka-D的XRD(a)和FTIR(b)圖譜Fig.3 XRD (a) and FTIR (b) patterns of Aka-A, Aka-B, Aka-C, Aka-D

在pH=10的反應(yīng)體系中, 表面活性劑Brij30作用下, 在不同體積比乙醇/水介質(zhì)中FeCl3水解形成產(chǎn)物FeOOH的XRD和FTIR圖譜如圖3所示. 對照β-FeOOH標(biāo)準(zhǔn)樣JCPDS No.34-1266的XRD圖譜, 不同體積比乙醇/水介質(zhì)中所得鐵沉淀樣品Aka-A、Aka-B、Aka-C和Aka-D的XRD譜線(圖3(a))均具有β-FeOOH全角范圍內(nèi)的主要特征峰; 同時這些產(chǎn)物的FTIR圖譜(圖3(b))于波長705, 457 cm-1處呈現(xiàn)β-FeOOH特征吸收峰, 但于840 cm-1處均未出現(xiàn)β-FeOOH固有的特征吸收峰[7], 表明產(chǎn)物的結(jié)晶程度較低. FTIR與XRD譜線均表明pH=10的體系下反應(yīng)介質(zhì)中乙醇量的增加對β-FeOOH形成的影響不明顯.

圖4為鐵沉淀樣品顆粒的TEM圖．由圖4可見,不同體積比乙醇/水介質(zhì)中所得產(chǎn)物的形貌差異很小, 均為幾納米至十幾納米的絮狀細(xì)纖維. 不同比例的乙醇/水介質(zhì)中FeOOH產(chǎn)物的表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了在pH=10條件下Brij30的加入利于β-FeOOH的形成.

圖4 產(chǎn)物Aka-A(a)、Aka-B(b)、Aka-C(c)和Aka-D(d)的TEM圖Fig.4 TEM images of Aka-A(a), Aka-B(b), Aka-C(c) and Aka-D(d)

2.3 Brij30作用下FeCl3溶液在乙醇/水介質(zhì)(pH=13)中形成鐵礦物的礦相與顆粒結(jié)構(gòu)

圖5 pH=13下產(chǎn)物Fer-H、Fer-G、Gth-F和Gth-E的XRD(a)和FTIR(b)圖譜Fig.5 XRD (a) and FTIR (b) patterns of Fer-H, Fer-G, Gth-F and Gth-E

在pH=13的反應(yīng)體系中, 表面活性劑Brij30作用下, 在不同體積比乙醇/水介質(zhì)中FeCl3水解形成產(chǎn)物FeOOH的XRD和FTIR圖譜如圖5所示. 與針鐵礦(α-FeOOH)標(biāo)準(zhǔn)樣JCPDS No.29-0713的XRD圖譜比較, 樣品Gth-E和Gth-F的XRD圖譜(圖5(a))呈現(xiàn)了α-FeOOH全角范圍內(nèi)的特征峰, 且礦物晶型結(jié)晶性較好; 進(jìn)一步增加介質(zhì)中乙醇的含量, 所得鐵沉淀產(chǎn)物Fer-G和Fer-H對應(yīng)的XRD圖譜與水鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣JCPDS No.29-0712的XRD圖譜對照, 均為非結(jié)晶型水鐵礦[13]. 紅外光譜線(圖5(b))顯示, 樣品Gth-E和Gth-F的FTIR圖譜呈現(xiàn)了α-FeOOH的特征吸收峰(出現(xiàn)于889, 795, 639, 457 cm-1處)[10]; 樣品Fer-G和Fer-H對應(yīng)的FTIR圖譜顯示了水鐵礦的特征吸收峰(出現(xiàn)于697, 602 cm-1處)[11]. 上述FTIR與XRD結(jié)果均表明, 在pH=13的反應(yīng)體系中, Brij30作用下乙醇量的增加不利于α-FeOOH穩(wěn)定相的形成, 而易形成非結(jié)晶型水鐵礦.

圖6為形成產(chǎn)物樣品顆粒的TEM圖. 由圖6可見, 產(chǎn)物Gth-E和Gth-F均為長度約100 nm的針狀顆粒結(jié)構(gòu), 進(jìn)一步增加乙醇量體系中所形成產(chǎn)物Fer-G和Fer-H為幾納米至十幾納米的絮狀細(xì)纖維顆粒結(jié)構(gòu).

圖6 產(chǎn)物Gth-E (a)、Gth-F (b)、Fer-G (c)和Fer-H(d)的TEM圖Fig.6 TEM images of Gth-E (a), Gth-F(b), Fer-G and Fer-H (d)