雙氧水法脫硫在銅陽極爐應(yīng)用實(shí)踐

（張家港聯(lián)合銅業(yè)有限公司 生產(chǎn)部，江蘇 張家港 215624）

在銅陽極爐生產(chǎn)過程中，由于銅原料、燃料及還原劑中含有硫，排放煙氣中產(chǎn)生一定濃度的二硫化硫，隨著原料等含硫量的變化，煙氣中的二氧化硫濃度波動(dòng)較大。二氧化硫是一種主要的大氣污染物之一，不僅會(huì)帶來酸雨等環(huán)境問題，如果人體過量攝入，還可能引發(fā)過敏反應(yīng)，出現(xiàn)呼吸困難、嘔吐等癥狀。因此，國家標(biāo)準(zhǔn)中二氧化硫的允許排放濃度大幅度降低，如《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010），二氧化硫的排放濃度限值為400mg/m3，而修改單2013.12.27進(jìn)一步增加特別排放限值，二氧化硫的特別排放限值為100mg/m3。銅冶煉生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)各自的實(shí)際情況，采用新技術(shù)優(yōu)化生產(chǎn)工藝，增加高效脫硫設(shè)施，將二氧化硫排放濃度控制在允許的范圍內(nèi)。

1 脫硫工藝選擇

目前，國內(nèi)外工業(yè)化的煙氣脫硫技術(shù)有十幾種。煙氣脫硫技術(shù)按照脫硫劑的形態(tài)分為干法、半干法和濕法脫硫。干法大多體積龐大、投資及運(yùn)行費(fèi)用較高。濕法較為簡單，多通過堿性脫硫劑來吸收煙氣中二氧化硫，目前常用的工藝有鈉堿法、石灰石～石膏法、氧化鎂法、氨法、雙氧水法等。某銅業(yè)公司綜合考慮現(xiàn)場布置、脫硫副產(chǎn)物的處理以及運(yùn)行成本因素，對(duì)常用的脫硫工藝進(jìn)行分析對(duì)比，最終以專業(yè)會(huì)的形式確定將雙氧水法脫硫作為銅陽極爐煙氣脫硫工藝。

2 雙氧水法脫硫工藝

2.1 雙氧水脫硫原理

利用雙氧水的強(qiáng)氧化特性與煙氣中的二氧化硫接觸，將二氧化硫氧化為硫酸，從而進(jìn)入循環(huán)液中，實(shí)現(xiàn)煙氣中二氧化硫的分離，達(dá)到脫硫效果。

其化學(xué)反應(yīng)方程式是：

SO2+H2O2=H2SO4

2.2 工藝流程

外購雙氧水在雙氧水儲(chǔ)槽中儲(chǔ)存，由雙氧水泵送入脫硫系統(tǒng)作為吸收劑補(bǔ)充。銅陽極爐煙氣從脫硫塔下部進(jìn)入，首先進(jìn)行兩級(jí)水洗，然后進(jìn)入脫硫塔與塔內(nèi)噴淋的循環(huán)液逆流接觸，利用填料的比表面積大的特性，在填料層完成氧化反應(yīng)，煙氣中的二氧化硫在此過程中生成硫酸并進(jìn)入循環(huán)液。脫除了二氧化硫的煙氣經(jīng)脫硫塔上部的電除霧器進(jìn)一步除去酸性液滴后，經(jīng)上部的尾氣煙囪達(dá)標(biāo)排放。

吸收過程中消耗的雙氧水利用雙氧水泵加至脫硫塔循環(huán)槽循環(huán)泵入口。系統(tǒng)產(chǎn)生的稀硫酸經(jīng)泵送入稀硫酸儲(chǔ)槽暫存，再經(jīng)稀硫酸泵送入電解車間作為補(bǔ)充酸用。

圖1 雙氧水脫硫工藝流程圖

3 生產(chǎn)實(shí)踐

3.1 生產(chǎn)運(yùn)行控制

根據(jù)某公司的煙氣條件，承包方宜興雙盾環(huán)境科技有限公司進(jìn)行方案設(shè)計(jì)、設(shè)備選型制作，并于2016年12月底完成全部設(shè)備安裝(見表1)，2017年1月完成設(shè)備聯(lián)動(dòng)調(diào)試，投入試運(yùn)行（運(yùn)行參數(shù)見表2）。

表1 主要設(shè)備表

陽極爐煙氣經(jīng)過重力沉降室及布袋除塵器后，進(jìn)入兩級(jí)洗滌塔。洗滌循環(huán)泵將洗滌塔內(nèi)洗滌水循環(huán)到洗滌塔頂部的兩級(jí)噴淋頭，煙氣與洗滌水逆流充分接觸，煙氣中所含有的少量煙塵進(jìn)入到洗滌水中，為后續(xù)的二氧化硫吸收及電除霧創(chuàng)造了潔凈的環(huán)境。由于進(jìn)入洗滌塔的煙氣溫度一般在60℃～90℃，所以需定期補(bǔ)充蒸發(fā)的洗滌水。根據(jù)生產(chǎn)情況，平均4小時(shí)～5小時(shí)系統(tǒng)自動(dòng)補(bǔ)水一次，每次補(bǔ)水量在3m3左右。隨著不斷循環(huán)洗滌，洗滌水內(nèi)煙塵等雜質(zhì)濃度升高，影響洗滌效果，因此電解系統(tǒng)需每天回用7m3～10m3洗滌水，最多時(shí)返水量達(dá)12m3，系統(tǒng)補(bǔ)充新水降低洗滌水雜質(zhì)水平。

洗滌后的煙氣通過洗滌塔和脫硫吸收塔之間的隔板進(jìn)入到脫硫吸收塔內(nèi)，煙氣在上升的過程中與噴淋的循環(huán)吸收液發(fā)生反應(yīng)，煙氣中的二氧化硫被氧化吸收形成硫酸進(jìn)入循環(huán)吸收液。隨著循環(huán)吸收反應(yīng)不斷進(jìn)行，吸收液中的硫酸濃度逐漸升高，當(dāng)濃度≥30%時(shí)，循環(huán)槽內(nèi)部分吸收液排入稀酸儲(chǔ)槽。同時(shí)通過工藝水補(bǔ)水自動(dòng)控制，向脫硫吸收塔注水，保證循環(huán)槽內(nèi)液位穩(wěn)定。

二氧化硫吸收后的煙氣經(jīng)電除霧器進(jìn)一步除去其中的硫酸霧，電除霧器電壓控制在40KV～70KV。

至2017年5月，雙氧水脫硫系統(tǒng)運(yùn)行基本穩(wěn)定，二氧化硫平均排放濃度為76mg/Nm3，硫酸霧排放濃度＜30mg/Nm3，達(dá)到了預(yù)定目標(biāo)。

表2 主要運(yùn)行參數(shù)表

3.2 運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及對(duì)策

3.2.1 洗滌水返水量大，影響電解水量平衡

由于環(huán)?？刂频牟粩嗉訌?qiáng)，公司生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水均需返回電解系統(tǒng)利用，再加上洗滌塔內(nèi)每天近10m3的返水，電解系統(tǒng)水量很難做到平衡，給電解生產(chǎn)帶來很大影響?？紤]到洗滌水雜質(zhì)主要是煙塵，我們選擇了一臺(tái)過濾面積為1m2的小型不銹鋼壓濾機(jī)，對(duì)洗滌水中的煙塵進(jìn)行旁通過濾，保持洗滌水的清潔。返水量減少到每周5m3左右。

3.2.2 電耗及雙氧水消耗偏大

銅陽極爐的生產(chǎn)作業(yè)分為加料、熔化、氧化、還原、出銅等階段，具有明顯的周期性特點(diǎn)，其中二氧化硫濃度最高在氧化階段。雙氧水脫硫系統(tǒng)按穩(wěn)定工況進(jìn)行設(shè)計(jì)，在二氧化硫濃度較低階段不能及時(shí)調(diào)節(jié)脫硫循環(huán)泵的流量，造成電耗及雙氧水消耗偏大。鑒于這種情況，我們給脫硫循環(huán)泵安裝了變頻器，并將控制線接至中控室，在陽極爐作業(yè)的不同階段，靈活調(diào)整循環(huán)泵運(yùn)行頻率。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，變頻器的頻率可在35Hz～50Hz范圍內(nèi)調(diào)整，綜合電耗降低30%左右，節(jié)電效果顯著。

3.2.3 電解及凈化設(shè)備嚴(yán)重腐蝕

雙氧水脫硫系統(tǒng)運(yùn)行7個(gè)月左右時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)原本運(yùn)行2年以上才出現(xiàn)部分腐蝕現(xiàn)象的凈化搪玻璃反應(yīng)釜，其釜身上部、攪拌槳及反應(yīng)釜蓋出現(xiàn)嚴(yán)重氣蝕，局部蝕穿，同時(shí)電解槽玻璃鋼內(nèi)襯（197樹脂+玻璃絲布）也出現(xiàn)發(fā)脆現(xiàn)象。經(jīng)過對(duì)腐蝕特征的分析判斷，符合氫氟酸（HF）的特性。我們對(duì)返電解稀硫酸、電解液進(jìn)行化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其氟離子的濃度分別達(dá)到865mg/l、246mg/l，對(duì)搪玻璃、不銹鋼、普通玻璃鋼都會(huì)造成嚴(yán)重腐蝕。為應(yīng)對(duì)這種情況，我們采取了從源頭上除氟及嚴(yán)重氣蝕部位采用抗氟材料等措施。具體為：在脫硫循環(huán)液中滴加水玻璃，生成很穩(wěn)定的多元絡(luò)合酸硅氟酸，從而降低氟離子濃度；在氣蝕嚴(yán)重的部位增加聚四氟乙烯涂層，如反應(yīng)釜蓋。采取上述措施后，設(shè)備的腐蝕損壞得到有效遏制，生產(chǎn)趨于穩(wěn)定。

3.3 脫硫直接成本分析

雙氧水脫硫系統(tǒng)2017年處于調(diào)試、優(yōu)化期，2018年全年穩(wěn)定運(yùn)行，脫硫運(yùn)行成本見表3。

表3 脫硫直接成本

從上表看出，扣除硫酸回用及減排優(yōu)惠，雙氧水脫硫年直接成本約162萬元，折合噸銅增加成本11元，成本適中，且具有良好的社會(huì)環(huán)境效益。

4 結(jié)語

經(jīng)過兩年多運(yùn)行及優(yōu)化改進(jìn)，雙氧水脫硫系統(tǒng)在某銅業(yè)公司銅陽極爐煙氣脫硫上有效運(yùn)行，煙氣排放指標(biāo)優(yōu)于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010）特限標(biāo)準(zhǔn)，脫硫成本適中，脫硫產(chǎn)物全部內(nèi)部回收利用，零外排，屬典型的清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)[1]，必將在相關(guān)行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。